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Mesostrukturierte Metalloxide und Polyoxometallate mittels Ionogener Diblockcopolymere - Synthese, Charakterisierung und Anwendung (2013)

Thomas Lunkenbein

Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Metalloxide und Polyoxometallate auf der Mesoebene mittels ionogener Diblockcopolymere zu strukturieren, zu charakterisieren und anwendungsspezifisch zu testen. Dabei wurden vor allem drei bisher bekannte Probleme, die mit der Mesostrukturierung von Metalloxiden einhergehen, umgangen. Zum einen führt die schnelle Hydrolyse und Kondensation reaktiver Metallalkoxid-Precursoren zu unstrukturierbar großen Molekülen. Zum anderen ist oftmals ein direkter Zugang zu der gewünschten Morphologie aufgrund der mizellaren Dynamik des Templates, die von äußeren Einflüssen, wie pH-Wert, Konzentration oder Salzkonzentration abhängt, erschwert. Das dritte Problem ist die schlechte Anbindung des anorganischen Precursors an das organische Templat, was auf schwache, attraktive Wechselwirkungen zwischen beiden Materialien zurückzuführen ist. Generell müssen Hydrolyse, Kondensation und Hybridbildung zwingend synchron ablaufen, um eine Makrophasenseparation zuverlässig zu vermeiden. Um diese Makrophasenseparation zu vermeiden, wurde am Lehrstuhl AC I ein neuartiges Konzept entwickelt, in dem alle drei Probleme adressiert und gelöst werden konnten. Diese Lösungsansätze werden nachfolgend entsprechend ihrer oben aufgeführten Reihenfolge erklärt. Zunächst wurden anionische oligomere Cluster oder pre-synthetisierte Kolloide als anorganische Precursoren verwendet, anstelle schnell hydrolyisierender und kondensierender Metallalkoxide. Die Cluster besetzen energetische Minima auf dem Weg zu ausgedehnten Oxidstrukturen und neigen somit nicht zur Kondensation. Weiterhin konnte mit 1-dimensionalen kernquervernetzten Polymerbürsten die mizellare Dynamik umgangen werden, da die rigiden zylindrischen Polymerbürsten invariant gegenüber äußeren Einflüssen sind. Außerdem besitzen diese 1-dimensionalen Nanoobjekte ionisierbare Seitenarme, welche einfach protoniert werden können und somit über starke Coulomb-Wechselwirkungen eine stabile Anbindung der anorganischen Oxide an das organische Templat gewährleisten. Dieses Konzept der ladungsinduzierten Mesostrukturierung mittels molekularer oxidischer Precursoren wurde innerhalb dieser Doktorarbeit weitergeführt, deren Ergebnisse nachfolgend kurz dargestellt werden. Zuerst wurde am Beispiel von pre-synthetisierten Rutil- und Anatas-Kolloiden gezeigt, dass nicht nur anionische oligomere Cluster, sondern auch Kolloide in 1-dimensionale Poylmerstrukturen eingelagert werden können. Die Kristallstruktur von Rutil und Anatas konnte durch Verwendung unterschiedlicher Säuren (HCl: Rutil; Essigsäure: Anatas) bei der Hydrolyse des Titanalkoxid-Precursors gezielt eingestellt werden. Diese TiO2-Polymorphe besitzen bei niedrigen pH-Werten eine positive Oberflächenladung. Polystyrolsulfonsäure-block-polyallylmethacrylat (PSS-b-PAMA) wurde in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl MCII als zylindrischer anionischer Antagonist synthetisiert. Die PSS-Seitenarme sind selbst bei niedrigen pH-Werten noch negativ geladen. Die resultierenden 1-dimensionalen Hybridmaterialien besaßen dieselbe Kristallstruktur wie der Precursor, eine homogene Verteilung der Nanopartikel in der Polymermatrix und nach Trocknung eine verschlaufte, sphaghetti-ähnliche Mikrostruktur mit relativ hoher spezifischer Oberfläche. In einer detaillierteren Studie wurde zusätzlich der Einfluss der Länge der zylindrischen Template auf die Packung der 1-dimensionalen Nanoobjekte und auf die daraus resultierende spezifische Oberfläche untersucht. Dabei wurden zylindrische Hybridmaterialien aus Heteropolysäuren des Keggin-Typ Polyoxometallates (Keggin POM), die in 1-dimensionale Polybutadien-block-poly(2-vinylpyridin) (PB-b-P2VP) Polymerbürsten eingelagert wurden, verwendet. Hierbei zeigte sich insbesondere, dass eine kurze Ultraschallbehandlungsdauer das Aspektverhältnis der 1-dimensionalen Strukturen nur gering verändert, die Dispersion der anisotropen Hybridmaterialien perfektioniert und die interpartikulären Kontaktpunkte innerhalb der Mikrostruktur minimiert. Als Ergebnis wurde hierfür die maximal zugängliche spezifische Oberfläche erhalten. Eine Ausweitung dieses Syntheseprotokolls auf Keggin POMs mit unterschiedlicher Ladung, Heteroatomen und Metallkationen konnte auch erfolgreich durchgeführt werden. Katalysetests dieser Hybridzylinder offenbarten dabei Unterschiede in der Aktivität dieser Nanostäbchen in der sauer katalysierten Zersetzung von Isopropanol. Angliedernd an die ladungsinduzierten Mesostrukturierung wurde ein neues Synthesekonzept zu invers hexagonal geordneten Polymer/ Keggin POM Mesostrukturen erarbeitet. Als organisches Templat wurde Polybutadien-block-poly(2-dimethylaminoethylmethacrylat) (PB-b-PDMAEMA) mit einem hohen Polymerisations-grad des PB-Blockes synthetisiert. Als weitere Schlüsselfaktoren erwiesen sich neben diesem hohen Polymerisationsgrad des PB-Blockes die Wahl des Lösungsmittel und der Keggin POM-Anteil. Um dieses Material auch für Anwendungen wie der Katalyse ansprechend zu machen, muss das polymere Templat am besten vollständig entfernt werden, um eine möglichst hohe Zugänglichkeit der aktiven Zentren zu gewährleisten. Dies wurde sowohl thermisch als auch mit aggressiveren Methoden versucht. Zum einen wurde durch systematische Studien zur thermischen Entfernung des Templates gezeigt, dass die Mesostruktur kollabiert bevor der Kohlenstoff komplett entfernt werden kann. Zum anderen wurde durch aggressivere Methoden, wie Plasmaätzen, erfolgreich der Zugang zu den Mesoporen an Ultradünnschnitten (<50 nm) realisiert. An die thermische Behandlung reihte sich auch die Umwandlung der geordneten Mesophasen in geordnete Carbid/ Kohlenstoff-Nanokomposite an. Letztere sind für Katalyse oder Ladungsspeicherung auch wissenschaftlich interessant. Für die Umwandlung der geordneten oxidischen Mesophasen in Carbid/ Kohlenstoff Nanokomposite wurde nicht versucht das polymere Templat in den Poren zu entfernen, sondern es wurde zum ersten Mal als Kohlenstoffquelle in der Carbidisierungsreaktion verwendet. Folglich lieferten die hergestellten geordneten Mesophasen einen direkten und einfachen Zugang zu porösen Carbid/ Kohlenstoff Nanokompositen und zeigten katalytische Aktivität in der Zersetzung von Ammoniak. Diese Arbeit ist eine kumulative Dissertation. Die detaillierten Ergebnisse werden in den angehängten Publikationen beschrieben.

Kinetische Untersuchungen der Halogen-Aktivierung einer simulierten Salzpfanne in einer Smogkammer (2013)

Natalja Balzer

Reaktive Halogenverbindungen, insbesondere solche von Br und Cl, spielen eine wichtige Rolle beim atmosphärischen Abbau von Ozon und Kohlenwasserstoffen. Auch beeinflussen sie die Radikalzusammensetzung in der Troposphäre und haben somit eine Auswirkung auf klimarelevante Prozesse. Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Halogenfreisetzung aus einer künstlichen Salzpfanne bei unterschiedlichen umweltrelevanten Bedingungen, wie relative Feuchte (RF) und Konzentrationen von Stickoxiden und Kohlenwasserstoffen, in einer Smogkammer. Diese Methode wurde in Rahmen dieser Arbeit entwickelt, um diese bislang wenig untersuchte Quelle von Halogenen zu untersuchen. Als Modell für die Salzpfanne wurde eine umweltrelevante Mischung von NaCl mit NaBr verwendet. Kinetische Berechnungen lieferten die zeitlichen Verläufe der Cl-Atome und OH-Radikale aus dem Verbrauch der zugesetzten Kohlenwasserstoffe und der Br-Atome aus dem Ozonverbrauch und UV-Absorptionsmessungen die Verläufe der BrO-Radikale. Während Salzpfannen-Experimenten bei einer mittleren RF von 37 % erreichte die Cl-Konzentration ein Maximum von 5 x104 cm-3. Ein rascherer Ozonabbau wurde bei größerer RF und zugleich höherer BrO-Konzentration beobachtet. Bei den Experimenten in Anwesenheit von sekundären organischen Aerosolen (SOA) verlangsamte sich der Ozonabbau um einen Faktor 16. Das BrO-Mischungsverhältnis erreichte in diesem Fall maximal 0.15 ppb im Vergleich zu Experimenten ohne SOA, bei denen das BrO Mischungsverhältnis 6 ppb erreichte. Nach Einwirkung der aus der Salzpfanne freigesetzten Halogene auf das SOA wurde ein erneutes Partikelwachstum beobachtet. Dies könnte eine Hauptsenke für Halogene in der Atmosphäre darstellen und einen neuen Weg zur Partikelbildung.

Sozialphilosophie und Geldpolitik bei Friedrich August von Hayek, Walter Eucken, Joseph Alois Schumpeter, Milton Friedman und John Maynard Keynes (2013)

Stephan Balling

Die globale Finanzkrise, die im Frühjahr 2007 begann und im September 2008 durch den Zusammenbruch der Investmentbank Lehman Brothers eskalierte, begann im vierten Quartal 2008 weltweit auf die Realwirtschaft durchzuschlagen. Die deutsche Bundesregierung rechnete damit, dass im Jahr 2009 das Bruttoinlandsprodukt (BIP) um 6 Prozent einbrechen werde – so stark wie nie seit dem Zweiten Weltkrieg. Es kam mit einem BIP-Rückgang von 4,9 Prozent dann zwar nicht ganz so schlimm, aber auch diese Rezession war die stärkste seit 1945. Für diese dramatischen Entwicklungen lieferten Ökonomen im Wesentlichen zwei Erklärungsmuster: Die einen gaben den Zentralbanken die Schuld, sie hätten in den zwei Jahrzehnten vor der Krise zu viel Liquidität geschaffen, die dann zu Preisblasen etwa auf dem amerikanischen Immobilienmarkt führte. Andere machten eine zu schlaffe Regulierung und die Liberalisierung der Finanzmärkte für die Entwicklungen verantwortlich. Vor dem Hintergrund dieser Ereignisse entstand die Idee, nicht nur eine technische Analyse durchzuführen um zu erkennen, welches Erklärungsmuster plausibler sei. Stattdessen sollte analysiert werden, wie sich diese diametral wiedersprechenden Aussagen von Ökonomen ideengeschichtlich erklären lassen. Es erschien nötig, sich ideengeschichtlich mit Sozialphilosophie, der Rolle des Staates in der Wirtschaft sowie dem Wesen des Geldes und des Zinses in den wichtigsten ökonomischen Schriften des 20. Jahrhunderts zu beschäftigen. Dabei sollte es um die Frage gehen, ob bei Ökonomen und Sozialphilosophen zwischen den generellen gesellschafts- und wirtschaftspolitischen Vorstellungen einerseits und den geldpolitischen Vorstellungen andererseits ein Zusammenhang besteht. Diese Frage sollte durch einen Literaturvergleich verschiedener Staats- und Geldtheoretiker geklärt werden, die – bei allen Unterschieden im Detail – für sich das Attribut „liberal“ reklamieren. Die vorliegende Arbeit analysiert folglich die Werke von fünf großen Wirtschafts- und Sozialphilosophen, nämlich von Friedrich August von Hayek als Repräsentant der Österreichischen Schule der Nationalökonomie, Walter Eucken als Vertreter der Freiburger Schule der Ordnungsökonomik, Joseph A. Schumpeter als Vertreter einer Unternehmertheorie, Milton Friedman als Begründer des Monetarismus und John Maynard Keynes als Vertreter einer expansiven Geld- und Fiskalpolitik. Dabei wird ein Zusammenhang des Denkens in Bezug auf allgemeine staatsphilosophische Vorstellungen, wirtschaftspolitische Ziele und die Aufgabe sowie den Instrumentenkasten der Geldpolitik hergestellt. Dabei zeigt sich: Individualistische Vorstellungen über die Gesellschaft gehen mit Präferenzen für eine geringe Tätigkeit des Staates in der Wirtschaft sowie einer weitgehenden, teils sogar völligen Entkopplung der Geldpolitik von politischer Einflussnahme einher. Umgekehrt gehen Vorstellungen, die weniger einem negativen als einem positiven Freiheitsbegriff folgen und dem wirtschaftlichen Erfolg des Kollektivs den Vorzug vor der Freiheit des Einzelnen geben, mit einer stärkeren Rolle des Staates im wirtschaftlichen Koordinations- und Allokationsprozess einher und fordern zugleich eine aktive Rolle der Geldpolitik bei der Steuerung des wirtschaftlichen Prozesses. Daraus ist wiederum zu schließen: Die Forderung nach einer expansiv ausgerichteten Geldpolitik zur Stimulierung von Konjunktur und Wachstum beruht ideengeschichtlich nicht nur auf technischen Überlegungen zur Effizienz, sondern stammt von einer grundsätzlich kollektivistischer – teils sozialistischer – ausgerichteten Grundüberzeugung. Die Argumentation zum Beispiel für oder gegen eine konjunkturstützende Geldpolitik leitet sich nicht nur aus theoretischen ökonomischen Modellen ab, deren Richtigkeit etwa durch empirische Methoden überprüft werden kann. Sie leitet sich auch aus grundsätzlichen Überzeugungen zum Beispiel über den Wert der individuellen Freiheit oder des Schutzes von Eigentumsrechten ab. In der politischen wie in der wissenschaftlich-ökonomischen Diskussion kommt dieser Aspekt allerdings zu kurz.

Implementierung und Untersuchung paralleler Volumen-Rendering-Techniken für Graphikprozessoren (2013)

Tim Werner

Zuerst soll in dieser Arbeit ein Standardverfahren für einen Volumenraycaster auf einer GPU in OpenCL implementiert und erläutert werden. Hierbei werden kurz die benötigten Algorithmen aus der Computergraphik sowie deren mathematischen und physikalischen Herleitungen erklärt. Dabei werden einige einfache Optimierungen vorgestellt, welche spezifisch auf die Hardware der GPU eingehen. Auch werden einfache Verbesserungen erläutert, welche rein optischer Natur sind. Durch deren Implementierung lassen sich die dreidimensionalen Strukturen der Volumendaten besser erkennen. Zusätzlich ist es mit diesen Verbesserungen möglich die interessanten Bereiche der Volumendaten hervorzuheben. Des Weiteren läuft dieser implementierte Standard-Volumenraycaster auf moderner Hardware bereits mit Bildwiederholraten, welche Interaktivität ermöglichen. Danach soll dieser Standard-Volumenraycaster durch Empty-Space-Skipping, also durch das Überspringen von leeren Bereichen innerhalb der Volumendaten, mit Hilfe eines Octrees beschleunigt werden. Hierbei ist es das Ziel den Raycaster mit dem Octree auf die spezifischen Gegebenheiten der GPU anzupassen. Insbesondere soll versucht werden die SIMD-Effizienz und damit die Performance durch eine geschickte Kombination von der Octreetraversierung und dem Zeichnen des Inhalts eines Octreeknotens zu erhöhen. Durch diese Octreeoptimierung lässt sich die Performance des Raycasters bei Volumendaten mit vielen leeren Bereichen stark erhöhen. Als Nächstes wird in dieser Arbeit versucht, den Raycaster weiter mit persistenten Threads zu beschleunigen. Dieser Versuch scheitert jedoch. So sind sowohl die Performance als auch die SIMD-Effizienz mit persistenten Threads stets geringer als ohne persistente Threads. Abschliessend soll die Ausführung des Raycasters mit Octree auf der GPU näher untersucht werden. Zuerst werden hierfür Messungen durch selbst erstellte Benchmarks vorgenommen. Bei der darauffolgenden Diskussion der Messergebnisse zeigt es sich, dass das Verfahren linear mit dem Chiptakt und der Zahl der Multiprozessoren skaliert. Da es nur einen kleinen Bruchteil der maximalen Speicherbandbreite benötigt, skaliert es nicht mit dem Speichertakt. Die Speicherzugriffe dieses Verfahrens sind bereits so lokal, dass die GPU-Caches gut ausgenutzt werden. Deshalb können die Speicherzugriffszeiten so gut verborgen werden, dass sie sich nicht negativ auf die Performance auswirken. Die Rechenleistung der GPU lässt sich durch das Verfahren jedoch nur mittelmässig bis schlecht ausnutzen. Diese niedrige Ausnutzung ist vor allem auf eine zu niedrige Occupancy und auf eine zu ungleichmässige Auslastung der verschiedenen Ressourcen der GPU zurückzuführen. Jedoch ergeben sich aus den Untersuchungen noch einige weitere Optimierungsansätze, um die erzielte Rechenleistung und damit die Performance zu erhöhen. Obwohl kurz graphische Optimierungen in der Arbeit vorgestellt und implementiert werden, so ist es kein Ziel dieser Arbeit die Bildqualität des Raycasters massiv zu verbessern oder diesen durch verbesserte Näherungslösungen oder Ähnliches zu beschleunigen. Bei vielen dieser Verbesserungen wäre es nur schlecht möglich gewesen spezifisch auf die Eigenschaften der GPU einzugehen. Auch beschäftigt sich diese Arbeit hauptsächlich mit der Verbesserung der SIMD-Effizienz und im Gegensatz zu vielen anderen GPGPU-Arbeiten nur wenig mit der Optimierung der Speicherzugriffe.

MPI auf Basis von RESTful HTTP (2013)

Daniel Mohr

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung einer MPI-Implementierung, welche zur Kommunikation RESTful HTTP einsetzt. Im Kontrast zu verbreiteten MPI-Systemen, deren hauptsächlicher Fokus auf dem Einsatz in homogenen und eng gekoppelten Rechnersystemen liegt, bietet ein solcher Ansatz die Möglichkeit, mit MPI umgesetzte parallele Programme in einem Umfeld zu betreiben, dessen Charakteristiken denjenigen des World Wide Web gleichen. Die Arbeit baut auf einer bereits bestehenden prototypischen Implementierung eines solchen Systems auf, die jedoch konzeptionelle Mängel aufweist. Neben der theoretischen Betrachtung von RESTful HTTP im MPI-Umfeld wird darauf aufbauend dieses Basissystem grundlegend überarbeitet und REST-Konformität hergestellt. Nach einer Bewertung dieser Implementierung und einer Analyse von möglichen Optimierungen erfolgen Performance-Messungen und der exemplarische Einsatz des Systems für ein reales Problem des wissenschaftlichen Rechnens.

Über eine Erweiterung der Methode von Soshnikov zur Untersuchung des größten Eigenwerts auf unsymmetrische Verteilungen (2013)

Felix Grimme

Seit der Entdeckung des Halbkreisgesetzes durch Wigner werden reell-symmetrische Zufallsmatrix-Ensembles untersucht. Soshnikov hat in einer bahnbrechenden Arbeit gezeigt, dass für Wigner-Ensembles $A_n=(\xi_\ij)_{1\le i\le j\le n}$ mit symmetrisch verteilten Einträgen die Verteilung des größten Eigenwerts in einer geeigneten Skalierung für $n\to\infty$ universelles Verhalten zeigt und schwach gegen die Tracy-Widom-Verteilung, die Verteilung des Gauß'schen orthogonalen Ensembles, konvergiert. Für den Beweis nutzt Soshnikov die Momentenmethode. Hierbei wird die Analyse der Verteilungsfunktion des größten Eigenwerts auf die Analyse von Erwartungswerten von Spuren hoher Matrixpotenzen zurückgeführt (die Exponenten wachsen mit $n^{2/3}$). Die Spuren werden via $\tr A_n^{p_n}=\sum_{(i_0,\ldots,i_{p-1})\in[n]^p}\xi_{i_0,i_1}\xi_{i_1,i_2}\ldots\xi_{i_{p-1},i_0}$ als Summe über geschlossene Pfade kombinatorisch interpretiert. In der Analyse gilt es herauszufinden, welche Klassen von Pfaden (die mit den Momenten der Matrixeinträge in Verbindung stehen) die Spuren in der Asymptotik $n\to\infty$ dominieren. Es stellt sich heraus das dies Pfade sind, die jede ihrer Kanten genau zweimal durchlaufen. Das bedeutet, dass die Spuren asymptotisch nur von den für alle Matrixeinträge gleichen zweiten Momenten abhängen, sie sind also asymptotisch für alle betrachteten Ensembles universell. Diese Methode wird in der vorliegenden Arbeit auf Wigner-Ensembles mit nicht notwendig symmetrischen Verteilungen der Einträge erweitert. Die Kombinatorik ist in diesem Fall komplexer. Resultat der Arbeit ist, dass die Methode von Soshnikov funktioniert, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind: die ersten und dritten Momente der Einträge sind~0 für die 97.\ Momente existiert eine in~$n$ gleichmäßige Schranke.

Effektivität von Umweltbildung zum Thema Wasser – Empirische Studie zu Naturverbundenheit, Umwelteinstellungen und Umweltwissen (2013)

Anne K. Liefländer

Die Stärkung des Umweltbewusstseins in der Bevölkerung ist heute notwendiger denn je. Um Umweltprobleme zu lösen und vorzubeugen, soll adäquate Umweltbildung unter anderem darauf abzielen, Motivation, Einstellungen und Wissen für den Schutz und Erhalt der natürlichen Umwelt zu fördern (IUCN, UNEP & WWF, 1991; Potter, 2010). Naturverbundenheit stellt eine wichtige Motivation für den Umweltschutz dar und wird durch direktes, affektives Naturerleben gestärkt (z.B. Kaiser, Roczen & Bogner, 2008; Davis, Green & Reed, 2009). Diese Verbundenheit kann sich, ebenso wie Umwelteinstellungen, im Laufe des Lebens verändern, was sich wahrscheinlich auf die Effizienz von Umweltbildung bezüglich der unterschiedlichen Altersgruppen auswirkt (Bruni & Schultz, 2010; Ernst & Theimer, 2011). Frick und Kollegen (2004) gehen von drei kognitiven Wissensarten aus, die für ökologisch-nachhaltiges Handeln essentiell sind: System-, Handlungs- und Wirksamkeitswissen, welche bewusst in Bildungsaktionen integriert werden sollten. Bis heute ist nicht genau untersucht, wie sich Schüler/innen ungleichen Alters hinsichtlich ihrer Naturverbundenheitswerte und Umwelteinstellungen unterscheiden. Es ist ebenfalls unklar, ob Kinder und vorpubertäre Jugendliche durch Umweltbildung in den genannten Aspekten unterschiedlich beeinflusst werden, und ob ein erzielter Effekt über einen längeren Zeitraum nach einer Intervention bestehen bleibt. Eine systematische Integration der drei Umweltwissensarten in ein Umweltbildungsprojekt stellt eine zusätzliche Herausforderung dar, durch die eine Zunahme der spezifischen Umweltwissensarten und deren Konvergenz nachgewiesen werden kann. Aus diesem Grund befasst sich die vorliegende Studie zunächst mit dem Ist-Zustand der Naturverbundenheit und den Umwelteinstellungen von 9 bis 13-Jährigen. Anschließend wird der Effekt eines umfassenden viertägigen Umweltbildungsprogramms auf Naturverbundenheit, Umwelteinstellungen und Umweltwissen untersucht. Am Schullandheim-Projekt zum Thema „Wasser im Leben - Leben im Wasser“ nahmen rund 200 Schüler/innen teil. Die Naturverbundenheit wurde mit der INS-Skala ermittelt (Inclusion of Nature in Self; Schultz, 2002), die Umwelteinstellungen mit den Subskalen preservation und utilisation nach dem 2-MEV-Modell (Two Major Environmental Values; z.B. Bogner & Wiseman 2006) und die Wissensarten mit drei neu entwickelten Skalen. Alle Skalen waren in einem Fragebogen eingebettet, welcher als Vor-, Nach- und Behaltenstest eingesetzt wurde. Eine externe Kontrollgruppe, die nicht am Projekt teilnahm, füllte ausschließlich die Fragebögen aus. Die Ergebnisse zeigen für 9 bis 10-Jährige (Klasse 4) eine stärkere Naturverbundenheit und bessere Umwelteinstellungen als für 11 bis 13-Jährige (Klasse 6). Der Effekt des Umweltbildungsprojekts auf die Naturverbundenheit und Umwelteinstellungen ist bei den jüngeren Schüler/innen größer als bei den älteren. Beide Altersgruppen zeigen direkt nach der Teilnahme eine größere Naturverbundenheit, die jedoch nur bei den jüngeren Teilnehmer/innen auch über vier Wochen nach dem Projekt bestehen bleibt. Ein ähnliches Bild zeigt sich bezüglich der Umwelteinstellungen: Beide Einstellungen der jüngeren Schüler/innen verbessern sich durch die Programmteilnahme, jedoch bleibt nur preservation auch nach dem Projekt verbessert. Im Vergleich dazu zeigt die preservation-Einstellung der älteren Schüler/innen nur eine kurzfristige Verbesserung, die utilisation-Einstellung wurde nicht beeinflusst. Der Beginn der Pubertät bei den älteren Schüler/innen könnte der Grund für die geringere Naturverbun¬denheit und die ungünstigeren Umwelteinstellungen sein. Aufgrund ihres Alters streben die vorpubertären Schüler/innen wahrscheinlich bereits nach Unabhängigkeit und erleben emotionale Distanz zu anderen (Parra & Oliva, 2009; Steinberg & Silverberg, 1986) und möglicherweise auch zur Natur. Die neuen Skalen zur Messung der Umweltwissensarten erwiesen sich als reliabel und homogen. Das Umweltwissensniveau und die Wissenskonvergenz der Schüler/innen nehmen durch die Projektteilnahme zu und beide bleiben größtenteils über den Zeitraum von vier Wochen nach dem Projekt erhalten. Wirksamkeitswissen zeigt den geringsten Wissenszuwachs, was durch die hierarchische Abhängigkeit der Umweltwissensarten erklärt werden kann. Zusammenfassend war das viertägige Umweltbildungsprojekt bezüglich Naturverbundenheit, Umwelteinstellungen und Umweltwissen vor allem bei den 9 bis 10-jährigen Schüler/innen erfolgreich. Die Befunde werden abschließend bezüglich ihrer Herausforderungen für die Bildungsforschung und ihrer Konsequenzen für die schulische Umweltbildung beleuchtet.

Über lasergeheizte kolloidale Goldnanopartikel in Polymerlösungen (2013)

Florian Schwaiger

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Aspekte untersucht, die im Zusammenhang mit photothermischen Effekten durch absorbierende Goldkollide in binären Polymerlösungen stehen. Dabei kamen neben den experimentellen Untersuchungen durch Hellfeld- und Phasenkontrastmikroskopie in Verbindung mit lokalen Laserheizungen und Methoden der CCD-Einzelteilchenverfolgung auch numerische Verfahren zur Lösung von Differentialgleichungen zum Einsatz. Das durch Absorption von Laserlicht erzeugte Temperaturfeld isolierter Goldnanopartikel wurde analytisch und die Abweichungen vom Idealfall eines unendlich ausgedehnten Mediums homogener Wärmeleitung mit Comsol für spezielle Geometrien und Grenzfälle berechnet. Nach diesen Untersuchungen in isothermen Systemen wurde dann die Käfigbildung um geheizte Goldkolloide in Polymerlösungen untersucht. Zur theoretischen Beschreibung des System Polystyrol/Toluol wurde der Soret-Koeffizient als Funktion der Konzentration, Molmasse und Temperatur parametrisiert. Dabei wurden neben Literaturwerten für die Molmassenabhängigkeit auch eigene Messungen der Transportkoeffizienten für die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit verwendet. Die Parametrisierung des Soret-Koeffizienten reproduziert in den essentiellen Grenzfällen großer und kleiner Konzentrationen die erwarteten Skalengesetze und das Verschwinden der Molmassenabhängigkeit. Das durch den Soret-Effekt hervorgerufene Konzentrationsfeld konnte dann durch die numerische Integration der erweiterten Diffusionsgleichung berechnet werden. Aufgrund der komplexen Temperatur-, Konzentrations- und Molmassenabhängigkeit dieses Prozesses stehen die Selbstverstärkung und Schwächung der Konzentrationsabreicherung im Wettbewerb. Die Konzentration in der nahen Umgebung der Heizquelle kann, in Abhängigkeit von der Gleichgewichtskonzentration und der Molmasse, stark reduziert oder sogar auf praktisch Null reduziert werden. Die Konzentration für verschiedene Parameter wie Abstand, Molmasse und Oberflächentemperatur wurden berechnet und visualisiert. Der Soret-Koeffizient des Systems Pullulan/Wasser weist temperaturabhängig einen Nulldurchgang auf. Dadurch entstehen komplizierte Szenarien zur Strukturbildung. Das Konzentrationsfeld wurde numerisch berechnet und diskutiert. Im Gegensatz zum Konzentrationsfeld von PS/Toluol ist es für Pullulan/Wasser nicht mehr monoton, sondern zeigt neben eines starken Ausbleichens in der unmittelbaren Umgebung des Kolloids ein Konzentrationsmaximum oberhalb der Gleichgewichtskonzentration auf. Da die Dynamik eingebetteter Goldkolloide von der lokalen Viskosität abhängt, wurden zwei Szenarien im System PS/Toluol diskutiert: bei hohen Polymerkonzentrationen, wo die Lösung in die Nähe des Glasübergangs kommt, sorgen sowohl die Abreicherung des Polymers als auch die dadurch bedingte Vergrößerung des Abstandes zur Glastemperatur für eine Abnahme der Viskosität. Dieser Effekt ist mit einer abschwächenden Rückkopplung verbunden und die Polymerkonzentration auf der Teilchenoberfläche bleibt endlich, unabhängig von der Molmasse im Hochpolymer-Regime. Das zweite Szenario beschreibt die Viskosität von Lösungen mit langen Ketten im halb-verdünnten Bereich. Dort findet man Selbstverstärkung aufgrund des zunehmenden Soret-Koeffizienten und das Polymer kann auch schon für moderate Temperaturerhöhungen vollständig von der Oberfläche verdrängt werden. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass sich Goldnanopartikel als Markierungen eignen, um über ein einzelnes, geheiztes Kolloid thermooptisch induzierte Netzwerkdeformationen mittels Lichtmikroskopie sichtbar zu machen. Auf Zeitskalen des Experiments, in denen das verschlaufte, transiente Polymernetzwerk bestehen bleibt und die Kolloide daher in den Netzwerkmaschen praktisch immobil sind, kann durch Einzelteilchenverfolgung die Verschiebung der Kolloide mit dem Deformationsfeld des Netzwerkes korreliert werden. In realistischen Geometrien nimmt die Verschiebung aufgrund der Randbedingungen mit steigendem Abstand zwar (in erster Näherung linear) ab, bleibt aber langreichweitig. Die Modellierung dieser Geometrie erfolgte über die Vorstellung zweier impermeabler konzentrischer Kugeln. Trotz dieses recht einfachen Modells konnte eine gute Übereinstimmung zwischen Messung und numerisch berechneten Verschiebungen gefunden werden.

Analyse von Condensin-Komplexen in Drosophila melanogaster Charakterisierung der Untereinheit CapG und Identifizierung von Interaktionen (2012)

Sabine Herzog

Die akkurate Verteilung der Chromosomen während der Mitose ist essentiell für die genetische Stabilität der Zellen. Der heteropentamere Condensin-Komplex ist hierbei an der Strukturierung der Chromosomen und deren physikalischer Stabilität während der Segregation maßgeblich beteiligt. In höheren Eukaryoten konnten zwei dieser Komplexe (Condensin I und Condensin II) identifiziert werden, die ihrerseits eine distinkte subzelluläre Lokalisation während der Interphase und auch Beladung an das mitotische Chromatin aufweisen. Die beiden Komplexe haben die Structural maintenance of chromosomes (SMC) Untereinheiten SMC2 und SMC4 gemein, während sie sich in den nicht-SMC-Untereinheiten unterscheiden: In Condensin I findet man die Komponenten Chromosome associated protein D2 (CapD2), CapG und CapH und in Condensin II die verwandten Proteine CapD3, CapG2 und CapH2. Während in Vertebraten die Rolle beider Condensin-Komplexe während der Mitose klar etabliert ist, zeichnet sich in Drosophila melanogaster ein anderes Bild ab. Mutanten in den Genen CapH2 und CapD3 zeigen keine mitotischen Phänotypen und ein zu CapG2 homologes Protein konnte bisher nicht identifiziert werden. Da CapG aus Drosophila ein ähnliches Lokalisationsverhalten wie die Condensin II-Untereinheiten der Vertebraten aufweist, wird CapG als Komponente beider Condensin-Komplexe diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Funktion und die Regulation von CapG in Drosophila melanogaster, primär durch die Analyse von EGFP-fusionierten Proteinvarianten, näher untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass der C-Terminus von CapG neben den hauptsächlichen Phosphorylierungsstellen auch Kernimportsequenzen enthält, welche die subzelluläre Lokalisation des Proteins während des Zellzyklus regulieren. Während der Interphase zeigt CapG im Zellkern eine Kolokalisation mit dem Heterochromatin-bindenden Protein HP1, was auf eine direkte Chromatinassoziation von CapG hinweist und mögliche Chromatin-strukturierende Funktionen bestätigen würde. Diese Heterochromatin-spezifische Lokalisation kann vom C-terminalen Drittel von Cap-G vermittelt werden, der andererseits für die generelle Chromatinassoziation während der Mitose, die Interaktion mit den anderen Condensin I-Untereinheiten und für die Funktionalität von CapG während der somatischen Mitosen entbehrlich ist. Da ein Proteinfragment entsprechend der N-terminalen Zwei-Drittel von CapG (CapG-NM) während der Interphase hauptsächlich zytoplasmatisch lokalisiert ist, kann die präferentielle Kernlokalisation von CapG während der Interphase, und auch die Phospho-Regulation des Proteins, für die Entwicklung vom Beginn der embryonalen zygotischen Expression bis hin zum adulten Stadium nicht essentiell sein. Die in dieser Arbeit nachgewiesene Lokalisation von CapG und anderen Condensin Untereinheiten in Geweben der weiblichen und männlichen Keimbahn legt die Vermutung nahe, dass CapG, eventuell im Kontext mit den anderen Condensin-Untereinheiten, eine Rolle bei der Gametogenese zukommt. Konsistent hiermit ist die Beobachtung, dass Weibchen steril sind, die in ihren Keimbahnzellen keine funktionelle CapG-Variante exprimieren. Die Integrität der Ovarien in diesen Tieren spricht für eine Funktion von CapG bei der Reifung des Oozytenkerns oder den meiotischen Teilungen. Die Präsenz von CapG in löslichen Komplexen mit den bekannten Condensin I-Untereinheiten konnte in dieser Arbeit durch Koimmunpräzipitationen mit nachfolgender massenspektroskopischer Bestimmung der assoziierten Proteine bestätigt werden. Eine Assoziation mit Condensin II-spezifischen Untereinheiten wurde dagegen nicht gefunden. Ebenso assembliert eine ektopisch exprimierte, funktionelle Variante von CapH2 nicht in einem löslichen Komplex mit CapG. Auch die Analyse direkter Protein-Protein-Interaktionen in einem in vitro-System ergab keine Hinweise auf eine Assoziation von CapG mit Condensin II-spezifischen Untereinheiten. Dagegen konnten in diesem System die Interaktionen nachvollzogen werden, die für Condensin I und Condensin II aus anderen Systemen publiziert und somit erwartet sind. Experimente zur genetischen Interaktion der Condensin-Untereinheiten offenbarten bei Anwesenheit von CapG-Mutationen eine Suppression des Phänotyps, der nach Überexpression von CapH2 in Speicheldrüsen erhalten wird. In einem reziproken Ansatz führten CapG-Mutationen zu einer Verstärkung des CapH2-mutanten Phänotyps in den Nährzellen von Ovarien. CapH2 und CapG scheinen also auf genetischer Ebene miteinander zu interagieren. Zusammengenommen legen die Ergebnisse ein Modell nahe, in dem CapG zwar nicht in direkter Assoziation mit Condensin II-spezifischen Komponenten vorliegt, aber parallel an der Strukturierung von Chromatin beteiligt ist und funktionell zum Teil mit den Aufgaben der Condensin II-spezifischen Komponenten überlappt.

Beiträge zur Optimalen Steuerung partiell-differential algebraischer Gleichungen (2012)

Armin Rund

Diese Arbeit liefert Beiträge zur Optimalen Steuerung partiell-differential algebraischer Gleichungen. Insbesondere werden Zustandsbeschränkungen bei der Optimalen Steuerung gewöhnlicher und partieller Differentialgleichungen sowie gekoppelter Systeme untersucht. Die verschiedenen Konzepte dieser Gebiete werden verglichen, übertragen und eingeordnet. Zentrale Ergebnisse sind die Übertragung der notwendigen Bedingungen nach Bryson, Denham und Dreyfus auf elliptische Optimalsteuerungsprobleme mit punktweisen Zustandsbeschränkungen, die Übertragung von Sprungbedingungen und Maßdarstellungen auf ein ODE-PDE beschränktes Optimalsteuerungsproblem mit Zustandsbeschränkungen bei niederdimensionalen aktiven Mengen, sowie die Entwicklung effizienter numerischer Methoden für komplexe Anwendungsprobleme. Die Beiträge dieser Arbeit gliedern sich in vier Kapitel, deren Aspekte jeweils zusammengefasst werden: Zunächst werden die Grundlagen aus der Optimalen Steuerung gewöhnlicher Differentialgleichungen mit Zustandsbeschränkungen wiederholt. Die beiden geläufigen notwendigen Bedingungen nach Jacobson, Lele und Speyer, sowie nach Bryson, Denham und Dreyfus (BDD-Ansatz) werden erläutert und in den Zusammenhang der Optimalen Steuerung partieller Differentialgleichungen gestellt. Dabei wird der Zusammenhang zwischen den Sprungbedingungen und dem Borel-Maß hergestellt. In Kapitel 2 wird der BDD-Ansatz auf ein Optimalsteuerungsproblem einer elliptischen partiellen Differentialgleichung mit punktweisen Zustandsbeschränkungen und verteilten aktiven Mengen übertragen. Die Idee dieses BDD-Ansatzes ist es, die Zustandsbeschränkung auf der aktiven Menge äquivalent in eine Steuerungs-Zustandsbeschränkung oder ggf. eine reine Steuerungsbeschränkung zu transformieren. Dies erlaubt die Herleitung neuer notwendiger Bedingungen. Durch die Transformation der Zustandsbeschränkungen gewinnen die zugehörigen Lagrange-Multiplikatoren an Regularität. Man erhält aus den neuen notwendigen Bedingungen ein Randwertproblem auf verschiedenen Gebieten mit Übergangsbedingungen. Das Interface zwischen den verschiedenen Gebieten stellt eine Optimierungsvariable dar. Eine notwendige Bedingung am Interface wird mit Techniken der Shapeoptimierung hergeleitet. Das Kapitel 3 behandelt Zustandsbeschränkungen bei gemischten ODE-PDE Problemen: Anhand eines zeitabhängigen Anwendungsproblems - des sogenannten Rocketcars - lässt sich eine vollständige Darstellung des Borel-Maßes auf niederdimensionalen aktiven Mengen angeben. In der Folge lassen sich Sprungbedingungen und weitgehende Regularitätsaussagen herleiten. Die explizite Massdarstellung ermöglicht weiterhin die Formulierung als Mehrpunkt-Anfangsrandwertproblem und den Einsatz angepasster Lösungsmethoden. Kapitel 4 widmet sich schließlich einem komplexen Anwendungsproblem eines OC-PDAE: Ein Brennstoffzellenmodell stellt uns vor ein Optimalsteuerungsproblem eines Systems von partiell-differentiell algebraischen Gleichungen. Es werden notwendige Bedingungen hergeleitet und direkte sowie indirekte (adjungierten-basierte) Methoden der Optimalen Steuerung entwickelt und verglichen. Numerische Experimente bestätigen die Effizienz der vorgestellten Methoden. Insbesondere das indirekte Quasi-Newton-Verfahren erlaubt eine zeitadaptive optimale Steuerung der Brennstoffzellenanlage mit hoher Genauigkeit und unter geringer Rechenzeit.

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