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Single-Particle Orbit Tracking - Setup, Characterisation and Application
(2013)
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Dominique Ernst
- In this thesis, the development and experimental realisation of an optical setup which records the 2-dimensional trajectories of single fluorescently labeled polystyrene beads, either 20nm or 50nm in diameter, with a high spatial and temporal resolution is introduced. Combining single molecule fluorescence techniques with a new method called single-particle orbit tracking the spatial position of the beads could be determined with an accuracy of less than 10nm at a time resolution of 4 ms. The idea is to manipulate the excitation light spatially and temporally to locate a particle. In order to do so, special optics which deflect a laser beam and guide it on a circular path were used. Subsequently, this rotating beam is projected by a microscope into the sample with the diffusing particles. Due to the spatially and periodically modulated excitation light, the emission signal of the bead is modulated with the frequency of the rotation of the laser focus. The amplitude of the modulated emission signal depends on the position of the particle within the excitation orbit. An ingeniously developed algorithm calculates the position of the particle with respect to the centre of the orbit by demodulating the emission signal and restores the particle back to the orbit centre. Applying this method successively, the trajectory of the diffusing bead can be reconstructed. Besides the experimental realisation, the characterisation of the setup in terms of the spatial and temporal accuracy as well as the experimental shortcomings that influences the measured trajectories and hence, the interpretation of the data, were also the main topics of this work. For this purpose a reference sample of 20nm sized beads in glycerol was used. The accuracies were studied mainly by computer simulations and the artifacts by experiments. The technical details of the setup and the characterisation results were published (publication P1).
The recorded trajectories were analysed with various methods, among which the commonly used mean squared displacement (MSD) yields the results with highest information. The diffusion coefficient as well as the diffusion behaviour could be quantified. With this method the obtainable accuracy in measuring the diffusion coefficient by the acquisition of single-particle trajectories was studied as a function of the length of the trajectories and as a function of the number of fitting points that were used for a linear fit to the experimentally determined MSD-curves. As expected, the relative error of the determined diffusion coefficient gets better for longer trajectories. Further, an optimal number of fitting points for the linear approximation to the MSD-curves was found, which yields the most exact values for the diffusion coefficients and which is independent of the trajectory length. For the first time, experimental results on that issue were compared with theoretical predictions, where a good agreement was found. These findings were published (publication P2). By the use of the Stokes-Einstein relation the diffusion coefficients could further be converted to particle radii. A closer examination of these radii emphasises the influence of the afore mentioned number of fitting points. For the optimal value, significantly precise radii could be determined.
Finally, an application of the new setup is presented. In cooperation with the chair of experimental physics I (group of Prof. Dr. M. Weiss) of the University of Bayreuth, the diffusion behaviour of single nanoparticles in a complex fluid was studied. Background hereto is the investigation of biochemical reactions in a biological cell, whose kinetic is given by the diffusion of the corresponding reaction partners. Due to the high crowding of the cell compartments the diffusion is hindered. The diffusion behaviour in these systems is called anomalous and more exactly subdiffusive. Several theoretical models have been developed to explain this phenomenon, but yet without experimental verifications. Here, the diffusion of 50nm sized polymer beads in the model system dextran (a highly branched biopolysaccaride) is investigated experimentally with high spatial and temporal resolution. The data were analysed in the group of the cooperation partner which yields a very good agreement with the model of “fractional Brownian motion”. These results were also published (publication P3).
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Optische Untersuchung diffusiver Transportvorgänge in mehrkomponentigen Fluiden
(2012)
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Andreas Königer
- Diese Arbeit beschäftigt sich mit diffusivem Massentransport und untersucht diesen in optischen Experimenten. Dabei wird sowohl eine optische Detektion der Transportprozesse verwendet, als auch eine gezielte Manipulation von Teilchenbewegung durch Impulsübertragung bei Absorption und Streuung.
Im zweiten Kapitel wird eine hoch empfindliche Zweifarb-Beamdeflection-Anlage als neue Messmethode zur Messung von Diffusion und Thermodiffusion in ternären Flüssigkeitsmischungen vorgestellt. Das Messprinzip beruht dabei auf der Ablenkung von Laserstrahlen im Brechungsindexgradienten einer horizontalen Flüssigkeitsschicht zwischen zwei Kupferplatten. Dieser bildet sich durch die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit des Brechungsindex nach Schalten der Plattentemperaturen aus. Die gleichzeitige Detektion zweier Laserstrahlenwellenlängen erlaubt die Zeitentwicklung der Konzentrationsprofile zu messen. Über ein vollständiges mathematisches Modell des Experiments können alle vier Elemente der Diffusionsmatrix, sowie die beiden unabhängigen Soret- und Thermodiffusionskoeffizienten bestimmt werden. Die Arbeit beinhaltet erste Messungen der beiden symmetrischen Mischungen Dodekan/Isobutylbenzol/1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen und 1-Methylnaphthalen/Oktan/Dekan. In einer Analyse der Messfehler durch Monte-Carlo-Simulationen werden die Kontrastfaktoren der Mischungen als limitierender Faktor für die Genauigkeit der Soret-Koeffizienten identifiziert. Weitere Möglichkeiten zur Steigerung der Messgenauigkeit werden vorgeschlagen.
Im dritten Kapitels werden Messungen an dem System Wasser/Isopropanol beschrieben, die im Rahmen einer Internationalen Kooperation durchgeführt wurden. Das teilnehmende Labor an der Universität Brüssel verwendet dazu ein digitales Interferometer. An der Universität in Mondragon wird mit Thermogravitationssäulen und Sliding-Symmetric-Tubes gemessen. Die Messungen dieser Arbeit sind mit Beamdeflection unter Verwendung einer an das System angepassten Messzelle gemessen. Nach einer Beschreibung der Messprinzipien der einzelnen Methoden beinhaltet die Arbeit präzise Messergebnisse der Kontrastfaktoren und Transportkoeffizienten im gesamten Konzentrationsbereich bei den drei Temperaturen T=15°C, 25°C und 35°C. An alle Messwerte der Kooperation zusammen mit den älteren Literaturdaten sind approximierende Splines angepasst, mit denen Referenzwerte definiert werden.
Das vierte Kapitel untersucht Thermodiffusion thermosensitiver Kolloide. Diese bestehen aus einem Polystyrolkern (PS) auf den ein Gelnetzwerk aus Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) aufgebracht ist. Abhängig von der Temperatur der Teilchen quillt und schrumpft die Hülle der Teilchen, was zu stark temperaturabhängigen Transportkoeffizienten führt. Neben einer Darstellung wichtiger Systemeigenschaften werden in dieser Arbeit temperaturabhängige Beamdeflection-Messungen gezeigt, aus denen Diffusions- und Soret-Koeffizienten gewonnen werden. Ein besonderer Schwerpunkt der Messungen liegt bei der Vermeidung von Konvektion. Eine Parametrisierung der Messwerte liefert eine lineare Temperaturabhängigkeit des Soret-Koeffizienten, während bei dem Diffusionskoeffizienten ein quadratischer Term mitberücksichtigt werden muss.
Eine detaillierte Studie des Verhaltens einer großen Anzahl von Goldkolloiden in einer optischen Falle ist in Kapitel 5 enthalten. Die untersuchte optische Falle besteht aus einem konvergenten Laserstrahl, der die Kolloide entgegen der Gravitation nach oben an eine Saphirplatte drückt und durch den Strahlungsdruck gegen den osmotischen Druck komprimiert. Alle Experimente mit der Falle sind in einem invertierten Mikroskopaufbau durchgeführt, bei dem die Beobachtung der Teilchen und Einkopplung des Lasers durch das gleiche Objektiv erfolgen. Neben der Entwicklung eines deterministischen Modells enthält diese Arbeit Ergebnisse aus zahlreichen Langevin-Simulationen, mit deren Hilfe der Einfluss der stochastischen Bewegung der Teilchen genau untersucht wird. Damit können einige wesentliche Abweichungen von dem rein deterministischen Verhalten der Teilchen gefunden werden, die auch experimentell bestätigt werden. Bei geringer Laserleistung wird ein monoexponentieller Teilchenverlust gefunden. Für den Durchmesser der Kolloidwolke wird bei Variation der Laserleistung ein Hystereseeffekt nachgewiesen, der sich durch das komplexe Wechselspiel aus Strahlungsdruck und osmotischem Druck aus der Vorgeschichte des Experiments ergibt. Damit ist eine Einstellung der Teilchenzahl in der Falle möglich. Bei Verschiebung der Teilchen in einer sinusförmigen Bewegung ist eine Grenzfrequenz messbar, oberhalb derer die Kolloide der Bewegung nicht mehr folgen können. Abschließend wird die Auswirkung der Temperaturerhöhung an der Kolloidoberfläche diskutiert. In allen durchgeführten Experimenten kann kein Hinweis auf Thermophorese der Teilchen gefunden werden.
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Über den Einfluss molekularer Parameter auf die Transporteigenschaften organischer Lösungsmittel
(2007)
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Gerhard Wittko
- In dieser Arbeit wird der Einfluss molekularer Parameter wie Masse und Trägheitsmoment auf Diffusion und Thermodiffusion binärer niedermolekularer Flüssigkeiten experimentell untersucht. Die verwendete Messtechnik beruht auf transienten holographischen Gittern. Die Soret-, Thermodiffusions- und Massendiffusionskoeffizienten von Mischungen bestehend aus Aceton, Benzol, Benzol-d1, 1,3,5-Benzol-d3, Benzol-d5, Benzol-d6, Benzol-13C6, Cyclohexan, Cyclohexan-d12, n-Hexan, Isobutylbenzol, Toluol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Dodekan und 1,6-Dibromhexan wurden bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten und seines Isotopeneffekts wurden für die Mischungen der verschiedenen Benzolen und des 1,6-Dibromhexan in Cyclohexan und Cyclohexan-d12 zusätzlich Messungen im Temperaturintervall von 15°C bis 35°C durchgeführt. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizient bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist für alle untersuchten Mischungen unabhängig von der Konzentration und mit Ausnahme des polaren Acetons in etwa gleich groß. Die Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten ist für die untersuchten Mischungen im betrachteten Temperaturintervall linear und variiert mit der Konzentration. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist temperaturunabhängig. In der Mischung Benzol in Cyclohexan wird eine Konzentration gefunden, bei welcher der Soretkoeffizient endlich und temperaturunabhängig ist. Der Soretkoeffizient kann in zwei additive Beiträge aufgespalten werden. Der erste Beitrag ist der konzentrations- und temperaturabhängige chemische Beitrag. Er lässt sich in eine von der Konzentration abhängige Funktion, die mit einem temperaturabhängigen Amplitudenfaktor versehen wird, faktorisieren. Das Verschwinden der konzentrationsabhängigen Funktion, und somit des chemischen Beitrags, führt zu dem in dieser Arbeit erstmals beschriebenen temperaturunabhängigen Fixpunkt. Der zweite Beitrag ist der Isotopenbeitrag, der unabhängig von der Konzentration und der Temperatur ist. Er besteht aus zwei Summanden, von denen der eine von der Masse, der andere von den Trägheitsmomenten der Komponenten der Mischung abhängt. Auch Literaturdaten können über den gesamten Konzentrations- und Temperaturbereich sehr gut mit vorgeschlagenen Separationsansatz beschrieben werden. Für alle betrachteten Mischungen ist der konzentrationsunabhängige Amplitudenfaktor etwa gleich groß und meist wird ein temperaturunabhängiger Fixpunkt gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass nicht die sich mit der Temperatur ändernde Konzentration, bei der der Soretkoeffizient verschwindet, sondern die Konzentration des temperaturunabhängigen Fixpunktes besonders ausgezeichnet ist. Weiterhin wird eine einfache additive Mischungsregel für den Soretkoeffizienten untersucht, die nur auf Eigenschaften der Reinsubstanzen der Mischung basiert. Für äquimolare Mischungen, die näherungsweise ideal sind, können die einzelnen Substanzen nach diesem Konzept in einer Reihe ansteigender Thermophobie angeordnet werden. Es wird eine gute Übereinstimmung zwischen vorhergesagten und gemessenen Soretkoeffizienten gefunden. Andererseits wird gezeigt, dass dieses Konzept nicht zur Vorhersage der Konzentrationsabhängigkeit des Soretkoeffizienten geeignet ist. Der Diffusionskoeffizient ändert sich bei Isotopensubstitution an einer Komponente nur marginal. Die Diffusionskoeffizienten der beiden Mischungen unterscheiden sich über den gesamten Konzentrationsbereich um einen konstanten Faktor. Die geringe Änderung von wenigen Prozent kann mit der kinetischen Theorie erklärt werden, die jedoch keine Auskunft über die Größe des Diffusionskoeffizienten gibt. Darüber liefert für die Grenzfälle unendlicher Verdünnung trotz der vergleichbaren molaren Volumina der Komponenten der Mischungen die Stokes-Einstein Gleichung eine recht gute Abschätzung, solange das gelöste Molekül kleiner ist als ein Lösungsmittelmolekül. Sie ist jedoch ungeeignet, den beobachteten Isotopeneffekt zu erklären. Der Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten variiert mit der Konzentration und ist proportional zum Diffusionskoeffizienten, so dass sich der konstante Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten ergibt. Es zeigt sich, dass sich die thermophoretische Kraft auf ein einzelnes Cyclohexan-Molekül, das in einer beliebigen anderen Flüssigkeit gelöst ist, bei Perdeuterierung dieses Cyclohexan-Moleküls immer um den gleichen Betrag ändert, egal, wie groß die thermophoretische Kraft vorher war. Auch für den Fall eines beliebigen in Cyclohexan gelösten Moleküls, ergibt sich bei Perdeuterierung des Lösungsmittels Cyclohexan immer die gleiche Änderung der thermophoretischen Kraft, wieder unabhängig von der Größe der Kraft zuvor. In beiden Fällen ist die Änderung der thermophoretischen Kraft betragsmäßig gleich groß, aber von unterschiedlichem Vorzeichen.
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A Detailed Treatment of the Measurement of Transport Coefficients in Transient Grating Experiments
(2007)
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Marianne Hartung
- This thesis treats the measurement of transport coefficients in transient grating experiments and is organized into 3 parts. Part 1 provides a brief review of the thermodynamic-phenomenological theory relevant for a correct description of the Soret effect. It comprises the formulation of the first law in open systems, the calculation of the entropy production, and the derivation of the phenomenological equations. This part is based on the books by de Groot and Mazur and by Haase and contains also some own results. We have explicitely derived a relation between reversible work and dissipation function, if heat and mass are exchanged reversibly and irreversibly between the two homogenous phases of a non-isothermal heterogenous system. Moreover we have discussed in detail, whether Onsager coefficients are invariant against shifts of enthalpy or entropy zero. Furthermore some comments on recent literature work have been made, since thermodynamic principles are not always correctly incorporated. In parts 2 and 3 we have treated the measurement of heat, mass and thermal diffusion in transient grating experiments. In part 2 we have presented a two-dimensional model to account for the role of heat conducting walls in the measurement of heat transport and Soret effect driven mass transport in transient holographic grating experiments. Heat diffusion into the walls leads to non-exponential decay of the temperature grating. Under certain experimental conditions it can be approximated by an exponential function and assigned an apparent thermal diffusivity D_{th,app} <D_{th,s}, where D_{th,s} is the true thermal diffusivity of the sample. The ratio D_{th,app}/D_{th,s} depends on only three dimensionless parameters, d/l_s, k_s/k_w, and D_{th,s}/D_{th,w}. d is the grating period, l_s the sample thickness, k_s and k_w the thermal conductivities of sample and wall, respectively, and D_{th,w} the thermal diffusivity of the wall. If at least two measurements are performed at different d/l_s, both D_{th,s} and k_s can be determined. Instead of costly solving partial differential equations, the unknown parameters can be obtained by finding the zero of an analytic function. For thin samples and large grating periods, heat conduction into the walls plays a predominant role and consequently the concentration grating in binary mixtures is no longer one-dimensional. Nevertheless, the normalized heterodyne diffraction efficiency of the concentration grating remains unaffected and the true mass and thermal diffusion coefficient and the correct Soret coefficient are still obtained from a simple one-dimensional model. All theoretical predictions have been tested by experiments on pure and binary liquids over a wide range of grating periods and sample thicknesses. Excellent agreement has been found in all cases. A new transient grating technique for the measurement of heat, mass and thermal diffusion in liquids has been introduced in part 3. Similar to holographic grating experiments, a temperature grating is created in the sample. Thermal expansion transforms the temperature into a refractive-index grating, which is read by diffraction of a readout laser beam. In a multicomponent mixture an additional concentration grating is formed by thermal diffusion driven by the temperature gradients of the temperature grating. Differently to laser induced dynamic grating experiments we use Joule heating instead of optical heating. For that purpose we have built cuvettes which have a grating of transparent conducting strips on the inner side of one of their windows. If heated by an electric current a temperature grating will build up in the sample. Both, the heat equation and the extended diffusion equation, have been solved in two dimensions to allow for quantitative data analysis. Our apparatus and method of analysis have been validated by measurements of heat, mass and thermal diffusion in pure and binary liquids. Heat diffusion can be correctly determined as was shown for pure toluene, pure dodecane and the symmetric mixture of isobutylbenzene-dodecane. Mass and thermal diffusion was studied in the three symmetric mixtures of dodecane, isobutylbenzene and tetralin. The obtained diffusion and Soret coefficients agree with the literature values within the experimental errors. Uncompensated transient heating effects limit the resolution of the experimental technique.
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Diffusion und Thermodiffusion in Polymerlösungen
(2006)
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Rauch Jürgen
- Diffusionskoeffizient, Thermodiffusionskoeffizient und der Soret-Koeffizient wurden in Polymerlösungen mit TDFRS und PCS unter verschiedenen physikalischen Bedingungen konzentrations- und temperaturabhängig untersucht. Der Konzentrationsbereich erstreckt sich von verdünnten Lösungen bis hin zu den Polymerschmelzen. In den binären Glasbildnern (z.B. Polystyrol/Toluol) sinken Diffusions- und Thermodiffusionskoeffizient mit steigender Konzentration, und damit bei Annäherung an den Glasübergang, stark ab. Der Soret-Koeffizient bleibt hingegen von einer Zunahme der lokalen Reibung unbeeinflusst und folgt Skalengesetzen. In den Polystyrol-Oligomeren treten Abweichungen von der etablierten Molmassenunabhängigkeit des Thermodiffusionskoeffizienten unter zwei Bedingungen auf. Zum einen ist es in den verdünnten Lösungen ein Endgruppeneffekt und zum anderen sind in den konzentrierten Lösungen die unterschiedlichen Glastemperaturen der Oligomerlösungen dafür verantwortlich. Im Gegensatz zum Glasübergang dominiert bei einem Phasenübergang 2. Ordnung (Polystyrol/Cyclohexan) die Thermodynamik. Der Diffusions- und Soret-Koeffizient zeigen kritisches Verhalten und der Thermodiffusionskoeffizient wird hiervon nicht beeinträchtigt. Durch die Untersuchung eines Softpolymers (PDMS) in einem guten Lösungsmittel (Toluol) können die Effekte von Glas- und Phasenübergang vermieden werden. Vergleiche der Konzentrationsabhängigkeit des Thermodiffusionskoeffizienten mit der des Selbstdiffusionskoeffizienten des Lösungsmittels bestätigten das Bild eines von der lokalen Reibung beeinflussten Thermodiffusionskoeffizienten. Aus den gemessenen Diffusionskoeffizienten können hydrodynamische Korrelationslängen berechnet werden, die der gleichen Konzentrationsabhängigkeit folgen wie die aus Streuexperimenten (Literaturdaten) bestimmte statische Korrelationslänge. Eine direkte Korrelation des Soret-Koeffizienten mit der statischen Korrelationslänge ist möglich. Mit Hilfe des Selbstdiffusionskoeffizienten und des osmotischen Drucks gelingt die Berechnung des Diffusionskoeffizienten für den gesamten Konzentrationsbereich.
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Dynamik und thermische Diffusion von Solitonen in ein- und zweidimensionalen Heisenbergmagneten
(2005)
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Christian Joachim Schuster
- Gegenstand dieser Arbeit ist die themische Diffusion von einer solitären Welle auf der anisotropen Easy-Axis-Heisenbergspinkette (HSK) mit nächster Nachbarwechselwirkung. Die Form des Solitons wird durch die 1-Soliton-Lösung der anisotropen Landau-Lifshitz-Gleichung beschrieben. Die Ankopplung des Systems an ein Wärmebad wird durch weißes Rauschen und Gilbert-Dämpfung modelliert. Das Rauschen verursacht Veränderungen in der Struktur und Position des Solitons und produziert Magnonen. Unter Verwendung kollektiver Variablen beschreiben wir diese Effekte und vernachlässigen Magnonen (d.h. wir verwenden die sogenannte adiabatische Approximation). Wir stellen die stochastischen Bewegungsgleichungen auf, welche wir sowohl analytisch als auch numerisch lösen. Wir treffen Vorhersagen für das zeitlische Verhalten der Mittelwerte und Varianzen der kollektiven Variabeln und überprüfen diese durch Spin-Dymamik-Simulationen. Für die Position des Solitons finden wir eine sehr gute Übereinstimmung zwischen Simulationen und den theoretischen Ergebnissen, wohingegen wir für die anderen kollektiven Variablen eine Abweichung zwischen Simulationen und Theorie feststellen. Die stochastische Dynamik der Position zeigt die Eigenschaften Brownscher Bewegung und der Superdiffusion. Diese Ergebnisse stimmen qualitativ mit denen des isotropen Systems überein. In dieser Arbeit haben wir insbesondere untersucht, wie die Anisotropie in die stochastischen Bewegungsgleichungen eingeht und die sich daraus ergebenden änderungen im diffusiven Verhalten des Solitons. Weiterhin unteruchen wir dynamische topologische Solitonen in klassischen zweidimensionalen Easy-Axis-Heisenbergmagneten. Die Eigenschaften solcher Solitonen behandeln wir sowohl analytisch im Kontinuumslimit als auch numerisch mit Spindynamiksimulationen im diskreten System. In den Simulationen wird eine Kreisbewegung des Solitons beobachtet. Diese Kreisbewegung wird durch die Anregung von internen Magnonenmoden im Soliton erklärt.
