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Über lasergeheizte kolloidale Goldnanopartikel in Polymerlösungen
(2013)
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Florian Schwaiger
- Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Aspekte untersucht, die im Zusammenhang mit photothermischen Effekten durch absorbierende Goldkollide in binären Polymerlösungen stehen. Dabei kamen neben den experimentellen Untersuchungen durch Hellfeld- und Phasenkontrastmikroskopie in Verbindung mit lokalen Laserheizungen und Methoden der CCD-Einzelteilchenverfolgung auch numerische Verfahren zur Lösung von Differentialgleichungen zum Einsatz.
Das durch Absorption von Laserlicht erzeugte Temperaturfeld isolierter Goldnanopartikel wurde analytisch und die Abweichungen vom Idealfall eines unendlich ausgedehnten Mediums homogener Wärmeleitung mit Comsol für spezielle Geometrien und Grenzfälle berechnet.
Nach diesen Untersuchungen in isothermen Systemen wurde dann die Käfigbildung um geheizte Goldkolloide in Polymerlösungen untersucht. Zur theoretischen Beschreibung des System Polystyrol/Toluol wurde der Soret-Koeffizient als Funktion der Konzentration, Molmasse und Temperatur parametrisiert. Dabei wurden neben Literaturwerten für die Molmassenabhängigkeit auch eigene Messungen der Transportkoeffizienten für die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit verwendet. Die Parametrisierung des Soret-Koeffizienten reproduziert in den essentiellen Grenzfällen großer und kleiner Konzentrationen die erwarteten Skalengesetze und das Verschwinden der Molmassenabhängigkeit. Das durch den Soret-Effekt hervorgerufene Konzentrationsfeld konnte dann durch die numerische Integration der erweiterten Diffusionsgleichung berechnet werden. Aufgrund der komplexen Temperatur-, Konzentrations- und Molmassenabhängigkeit dieses Prozesses stehen die Selbstverstärkung und Schwächung der Konzentrationsabreicherung im Wettbewerb. Die Konzentration in der nahen Umgebung der Heizquelle kann, in Abhängigkeit von der Gleichgewichtskonzentration und der Molmasse, stark reduziert oder sogar auf praktisch Null reduziert werden. Die Konzentration für verschiedene Parameter wie Abstand, Molmasse und Oberflächentemperatur wurden berechnet und visualisiert.
Der Soret-Koeffizient des Systems Pullulan/Wasser weist temperaturabhängig einen Nulldurchgang auf. Dadurch entstehen komplizierte Szenarien zur Strukturbildung. Das Konzentrationsfeld wurde numerisch berechnet und diskutiert. Im Gegensatz zum Konzentrationsfeld von PS/Toluol ist es für Pullulan/Wasser nicht mehr monoton, sondern zeigt neben eines starken Ausbleichens in der unmittelbaren Umgebung des Kolloids ein Konzentrationsmaximum oberhalb der Gleichgewichtskonzentration auf.
Da die Dynamik eingebetteter Goldkolloide von der lokalen Viskosität abhängt, wurden zwei Szenarien im System PS/Toluol diskutiert: bei hohen Polymerkonzentrationen, wo die Lösung in die Nähe des Glasübergangs kommt, sorgen sowohl die Abreicherung des Polymers als auch die dadurch bedingte Vergrößerung des Abstandes zur Glastemperatur für eine Abnahme der Viskosität. Dieser Effekt ist mit einer abschwächenden Rückkopplung verbunden und die Polymerkonzentration auf der Teilchenoberfläche bleibt endlich, unabhängig von der Molmasse im Hochpolymer-Regime. Das zweite Szenario beschreibt die Viskosität von Lösungen mit langen Ketten im halb-verdünnten Bereich. Dort findet man Selbstverstärkung aufgrund des zunehmenden Soret-Koeffizienten und das Polymer kann auch schon für moderate Temperaturerhöhungen vollständig von der Oberfläche verdrängt werden.
Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass sich Goldnanopartikel als Markierungen eignen, um über ein einzelnes, geheiztes Kolloid thermooptisch induzierte Netzwerkdeformationen mittels Lichtmikroskopie sichtbar zu machen. Auf Zeitskalen des Experiments, in denen das verschlaufte, transiente Polymernetzwerk bestehen bleibt und die Kolloide daher in den Netzwerkmaschen praktisch immobil sind, kann durch Einzelteilchenverfolgung die Verschiebung der Kolloide mit dem Deformationsfeld des Netzwerkes korreliert werden. In realistischen Geometrien nimmt die Verschiebung aufgrund der Randbedingungen mit steigendem Abstand zwar (in erster Näherung linear) ab, bleibt aber langreichweitig. Die Modellierung dieser Geometrie erfolgte über die Vorstellung zweier impermeabler konzentrischer Kugeln. Trotz dieses recht einfachen Modells konnte eine gute Übereinstimmung zwischen Messung und numerisch berechneten Verschiebungen gefunden werden.
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Über den Einfluss molekularer Parameter auf die Transporteigenschaften organischer Lösungsmittel
(2007)
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Gerhard Wittko
- In dieser Arbeit wird der Einfluss molekularer Parameter wie Masse und Trägheitsmoment auf Diffusion und Thermodiffusion binärer niedermolekularer Flüssigkeiten experimentell untersucht. Die verwendete Messtechnik beruht auf transienten holographischen Gittern. Die Soret-, Thermodiffusions- und Massendiffusionskoeffizienten von Mischungen bestehend aus Aceton, Benzol, Benzol-d1, 1,3,5-Benzol-d3, Benzol-d5, Benzol-d6, Benzol-13C6, Cyclohexan, Cyclohexan-d12, n-Hexan, Isobutylbenzol, Toluol, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, Dodekan und 1,6-Dibromhexan wurden bei einer Temperatur von 25°C gemessen. Zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten und seines Isotopeneffekts wurden für die Mischungen der verschiedenen Benzolen und des 1,6-Dibromhexan in Cyclohexan und Cyclohexan-d12 zusätzlich Messungen im Temperaturintervall von 15°C bis 35°C durchgeführt. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizient bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist für alle untersuchten Mischungen unabhängig von der Konzentration und mit Ausnahme des polaren Acetons in etwa gleich groß. Die Temperaturabhängigkeit des Soretkoeffizienten ist für die untersuchten Mischungen im betrachteten Temperaturintervall linear und variiert mit der Konzentration. Der Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten bei Perdeuterierung des Cyclohexans ist temperaturunabhängig. In der Mischung Benzol in Cyclohexan wird eine Konzentration gefunden, bei welcher der Soretkoeffizient endlich und temperaturunabhängig ist. Der Soretkoeffizient kann in zwei additive Beiträge aufgespalten werden. Der erste Beitrag ist der konzentrations- und temperaturabhängige chemische Beitrag. Er lässt sich in eine von der Konzentration abhängige Funktion, die mit einem temperaturabhängigen Amplitudenfaktor versehen wird, faktorisieren. Das Verschwinden der konzentrationsabhängigen Funktion, und somit des chemischen Beitrags, führt zu dem in dieser Arbeit erstmals beschriebenen temperaturunabhängigen Fixpunkt. Der zweite Beitrag ist der Isotopenbeitrag, der unabhängig von der Konzentration und der Temperatur ist. Er besteht aus zwei Summanden, von denen der eine von der Masse, der andere von den Trägheitsmomenten der Komponenten der Mischung abhängt. Auch Literaturdaten können über den gesamten Konzentrations- und Temperaturbereich sehr gut mit vorgeschlagenen Separationsansatz beschrieben werden. Für alle betrachteten Mischungen ist der konzentrationsunabhängige Amplitudenfaktor etwa gleich groß und meist wird ein temperaturunabhängiger Fixpunkt gefunden. Die Ergebnisse zeigen, dass nicht die sich mit der Temperatur ändernde Konzentration, bei der der Soretkoeffizient verschwindet, sondern die Konzentration des temperaturunabhängigen Fixpunktes besonders ausgezeichnet ist. Weiterhin wird eine einfache additive Mischungsregel für den Soretkoeffizienten untersucht, die nur auf Eigenschaften der Reinsubstanzen der Mischung basiert. Für äquimolare Mischungen, die näherungsweise ideal sind, können die einzelnen Substanzen nach diesem Konzept in einer Reihe ansteigender Thermophobie angeordnet werden. Es wird eine gute Übereinstimmung zwischen vorhergesagten und gemessenen Soretkoeffizienten gefunden. Andererseits wird gezeigt, dass dieses Konzept nicht zur Vorhersage der Konzentrationsabhängigkeit des Soretkoeffizienten geeignet ist. Der Diffusionskoeffizient ändert sich bei Isotopensubstitution an einer Komponente nur marginal. Die Diffusionskoeffizienten der beiden Mischungen unterscheiden sich über den gesamten Konzentrationsbereich um einen konstanten Faktor. Die geringe Änderung von wenigen Prozent kann mit der kinetischen Theorie erklärt werden, die jedoch keine Auskunft über die Größe des Diffusionskoeffizienten gibt. Darüber liefert für die Grenzfälle unendlicher Verdünnung trotz der vergleichbaren molaren Volumina der Komponenten der Mischungen die Stokes-Einstein Gleichung eine recht gute Abschätzung, solange das gelöste Molekül kleiner ist als ein Lösungsmittelmolekül. Sie ist jedoch ungeeignet, den beobachteten Isotopeneffekt zu erklären. Der Isotopeneffekt des Thermodiffusionskoeffizienten variiert mit der Konzentration und ist proportional zum Diffusionskoeffizienten, so dass sich der konstante Isotopeneffekt des Soretkoeffizienten ergibt. Es zeigt sich, dass sich die thermophoretische Kraft auf ein einzelnes Cyclohexan-Molekül, das in einer beliebigen anderen Flüssigkeit gelöst ist, bei Perdeuterierung dieses Cyclohexan-Moleküls immer um den gleichen Betrag ändert, egal, wie groß die thermophoretische Kraft vorher war. Auch für den Fall eines beliebigen in Cyclohexan gelösten Moleküls, ergibt sich bei Perdeuterierung des Lösungsmittels Cyclohexan immer die gleiche Änderung der thermophoretischen Kraft, wieder unabhängig von der Größe der Kraft zuvor. In beiden Fällen ist die Änderung der thermophoretischen Kraft betragsmäßig gleich groß, aber von unterschiedlichem Vorzeichen.
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Vibrational spectroscopy of photosensitizer dyes for organic solar cells
(2005)
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Carmen Pérez León
- Ruthenium(II) complexes containing polypyridyl ligands are intensely investigated as potential photosensitizers in organic solar cells. Of particular interest is their use in dye-sensitized solar cells based on nanocrystalline films of TiO2. Functional groups of the dye allow for efficient anchoring on the semiconductor surface and promote the electronic communication between the donor orbital of the dye and the conduction band of the semiconductor. In the present work a new dye, [Ru(dcbpyH2)2(bpy-TPA2)](PF6)2, and the well known (Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2] complex were spectroscopically characterized. The electronic transitions of both dyes showed solvatochromic shifts due to specific interactions of the ligands with the solvent molecules. The surface-enhanced Raman (SER) spectra of the dyes dissolved in water, ethanol, and acetonitrile were measured in silver and gold colloidal solutions. The results demonstrate that the dyes were adsorbed on the metallic nanoparticles in different ways for different solvents. It was also found that in the gold colloid, the aqueous solutions of both dyes did not produce any SERS signal, whereas in ethanolic solution the SERS effect was very weak. Deprotonation, H-bonding, and donor-acceptor interactions seem to determine these different behaviors. Our results indicate the important role of the charge transfer mechanism in SERS. The adsorption of the dye on two different TiO2 substrates, anatase paste films and anatase nanopowder, was also studied to clarify the role of the carboxylate groups in the anchoring process of the dyes on the semiconductor surface. The recorded spectra indicate a strong dependence of the anchoring configuration on the morphology of the semiconductor.
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Vibrated granular matter
(2006)
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Andreas Götzendorfer
- Granular matter is defined as a large collection of particles the size of which is larger than one micron so that Brownian motion is negligible. Its behavior has been studied at least since the days of Charles-Augustin de Coulomb (1736-1806), who originally stated his law of friction for granular materials. In the physics community interest in granular media started to grow considerably around 1990, driven by the fast-growing performances of computer simulations. Since then the number of publications in this field has surged enormously. Because of the dissipative nature of particle collisions, in order to maintain a steady flow or a dynamic steady state, energy has to be fed constantly into a granular system. In lab experiments this is often done by applying a sinusoidal horizontal or vertical oscillation to the container. One of the aims of this work was to study effects of the combined action of both forms of agitation. In the presented experiments vertical and horizontal oscillations were superposed such that every point of the support followed a circular trajectory. By choosing a ring-shaped container geometry, the long-time dynamics of a closed, mass conserving system devoid of disturbances from the influx and outpouring of grains could be studied. This setup was used to examine spatially extended surface wave patterns of a granular bed. Standing waves oscillating at half the forcing frequency were observed within a certain range of the driving acceleration. The dominant wavelength of the pattern was measured for various forcing frequencies at constant amplitude. These waves are not stationary, but drift with a velocity equal to the transport velocity of the granular material, determined by means of a tracer particle. At higher forcing strength localized period doubling waves arise. These traveling solitary wave packets are accompanied by a locally increased particle density. The length and velocity of the granular wave pulse were measured as a function of the amount of material in the container. Inspired by traffic flow models that explain the spontaneous appearance of pulses – “phantom jams” - out of initially homogeneous flow a simple continuum model for the material distribution was developed. Based on the measured granular transport velocity as a function of the bed thickness, it captures the essence of the experimental findings. Furthermore the fluidization of a monolayer of circularly vibrated glass beads was studied. At peak forcing accelerations within a certain interval a solid-like and a gas-like domain coexist. The solid fraction decreases with increasing acceleration and shows hysteresis. Complementary to the experimental studies a molecular dynamics simulation was used to extract local granular temperature, basically defined as the variance of the particle velocity distribution, and number density. It was found that the number density in the solid phase is several times that in the gas, while the temperature is orders of magnitude lower. To investigate the transition of a crystalline particle packing to a fully fluidized state a separate setup was used. Particles were confined to two dimensions in order to keep them visible at all times. With the help of a high speed camera all particles could then be traced. The vibration was restricted to the vertical direction. The experiment was designed flexible enough to allow an easy variation of driving parameters and the use of particles of various sizes. An initially close packed granular bed was exposed to sinusoidal container oscillations with gradually increasing amplitude. At first the particles close to the free surface become mobile. When a critical value of the forcing strength is reached the remaining crystal suddenly breaks up and the bed fluidizes completely. This transition leads to discontinuous changes in the density distribution and in the root mean square displacement of the individual particles. Likewise the vertical center of mass coordinate increases by leaps and bounds at the transition. It turns out that the maximum container velocity v is the crucial driving parameter determining the state of a fully fluidized system. For particles of various sizes the transition to full fluidization occurs at the same value of v^2/gd, where d is the particle diameter and g is the gravitational acceleration.
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Verschränkungsstrukturen in multidimensionalen diskreten Quantum Walk Modellen
(2006)
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Jochen Endrejat
- In der vorliegenden Arbeit wird der Einfluß verschränkter Coin Startzustände auf multidimensionale diskrete Quantum Walk Modelle untersucht. Durch die sich ergebenden Ortskorrelationen, ist es möglich die Struktur der Verschränkung zu analysieren und die Verschräankung selbst zu messen. Dazu werden für eindimensionale Multicoin Modelle und für multidimensionale Modelle die Ortskorrelationen als Funktion allgemeiner Coinzustände exakt abgeleitet und mit der Verschränkung von Zuständen aus unterschiedlichen Verschränkungsklassen verglichen. Für die eindimensionalen Mittelwerte wird ein direkter Zusammenhang mit einem Verschränkungsmaß abgeleitet. Die Struktur der berechneten Mittelwerte kann direkt mit den Elementen der Dichtematrix bzw. der reduzierten Dichtematrix in Zusammenhang gebracht werden. Durch kombinierte Betrachtung unterschiedlicher Erwartungswerte lassen sich auch komplizierte Verschränkungsstrukturen verstehen.
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Untersuchungen zur Diffusion und Reaktion von Kohlenstoff auf Nickel- und Eisenoberflächen sowie von Beryllium auf Wolfram
(2004)
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Almut Wiltner
- Die chemische Wechselwirkung und die Diffusion von dünnen C-Schichten auf Ni- und Fe-Oberflächen sowie von Be-Schichten auf polykristallinen W-Substraten werden mit der oberflächensensitiven Analysemethode Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Dabei erfolgt die Schichtdeponierung aus der Gasphase durch Elektronenbeschuß eines Graphitstabs bzw. von metallischem Be, das in einem BeO-Heiztiegel vorliegt. Die C-Schichten werden auf Ni(100), Ni(111) und Fe(110) deponiert. Diese Substratoberflächen repräsentieren sowohl die dichtesten als auch offene Atomanordnungen. Die Bildung der entsprechenden Ni- und Fe-Carbide verläuft in einer endothermen Reaktion. Die Carbidbildung und C-Diffusion werden vom untersuchten Substrat und der jeweiligen Oberflächenatomanordnung beeinflußt. Die bei Raumtemperatur aufgebrachten C-Schichten werden mit XPS analysiert. Im C 1s-Signal wird hauptsächlich elementarer C nachgewiesen. Dieser nicht reagierte C besteht aus dem graphitischen und dem ungeordneten Anteil. Obwohl die Carbidbildungsreaktionen endotherm sind, wird auf allen untersuchten Substratoberflächen zusätzlich ein Carbidanteil nachgewiesen. Dieser Anteil ist auf das unmittelbare Interface limitiert und wird mit der Bildung eines Oberflächencarbids erklärt. Die C-Schichten werden nachfolgend geheizt. Dabei werden zwei experimentelle Verfahren angewandt. Im Verfahren I werden die Proben in Schritten von 50 bzw. 100 K bis zu einer Temperatur von 970 K für jeweils 10 bzw. 30 Minuten geheizt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Systeme nach jedem Heizschritt mit XPS analysiert. Im thermischen Verhalten zeigen sich dabei verschiedene Phasen. Das anfänglich gebildete Carbid wird zunächst zersetzt (Phase I, 370-570 K), die C 1s-Signalintensität des elementaren C-Anteils nimmt entsprechend zu. Im weiteren Temperaturverlauf wird die Phase II (>370 K) identifiziert. In dieser Phase nimmt der ungeordnete C-Anteil ab, die Signalintensität des graphitischen Anteils steigt entsprechend an. Diese Reaktion wird als Umordnungsreaktion des elementaren C-Anteils bezeichnet. Phase I und II werden auf allen Substratoberflächen im gleichen Temperaturbereich beobachtet. In Abhängigkeit von Substrat und der untersuchten Oberfläche setzt die C-Diffusion (Phase III) ein. Auf Fe(110) die C 1s-Signalintensität bei 620 K ab, gefolgt von Ni(100) bei 670 K und Ni(111) bei 770 K. Der C-Verlust innerhalb dieser Phase führt zu einer Abnahme des C 1s-Signals innerhalb von 200 K. An der Oberfläche ist nach diesem Temperaturbereich eine C-Restbedeckung von weniger als einer Monolage nachweisbar. Zur Ermittlung der kinetischen Parameter (Aktivierungsenergien) für die identifizierten Phasen werden C-Schichten im Heizverfahren II untersucht. Dabei werden die jeweiligen Systeme für mehrere Stunden bei ausgewählten Temperaturen gehalten und dabei mit XPS analysiert. In diesem experimentellen Heizverfahren kann zusätzlich die endotherme Carbidbildungsreaktion, die im Verfahren I nicht eindeutig zu identifizieren ist, charakterisiert werden. Die in beiden Verfahren ermittelten Reaktionen werden sowohl vom untersuchten Substrat als auch von der vorliegenden Struktur beeinflußt. Da die gebildeten Carbide durch die Einlagerung von C-Atomen in das Metallatomgitter entstehen, geht diese Reaktion mit der C-Diffusion einher. Die Be-Schichten werden auf polykristalline W-Substrate deponiert. Das Be 1s-Signal weist hauptsächlich metallisches Be auf. Bereits bei Raumtemperatur wird sowohl im Be 1s- als auch im W 4f-Signal eine Be-W-Mischphase nachgewiesen. Diese Mischphase wird mit der Bildung einer Oberflächenlegierung erklärt. Im Be 1s-Signal wird außerdem ein oxidischer Anteil nachgewiesen. Das thermische Verhalten der Be-Schichten ist abhängig von der anfänglich deponierten Schichtdicke. Dünne Filme (bis 1.2 nm) weisen bis 970 K eine konstante Schichtdicke auf. Werden Be-Schichten mit einer anfänglichen Dicke von 1.2-3.0 nm aufgebracht, nimmt die Be-Menge ab 670 K innerhalb weniger Minuten deutlich ab. Die nach den Heizschritten bis 970 K an der Oberfläche verbleibende Be-Schichtdicke (1.0-.2 nm) ist mit den zuvor erwähnten dünnen Filmen vergleichbar. Be-Schichten mit einer anfänglichen Dicke von mehr als 3.0 nm zeigen eine wesentlich langsamere Abnahme der Schichtdicke bei vergleichbaren Temperaturen. Nach dem letzten Heizschritt bei 970 K ist die verbleibende Schichtdicke größer als 1.4 nm. Unabhängig von der Schichtdicke nimmt die Intensität des Legierungsanteils im Be 1s- und W 4f-Signal ab 670 K zu. Das stöchiometrische Verhältnis des Legierungsanteils in beiden Signalen deutet auf die Bildung von Be(2)W(1) hin. Nach Abschluß der Heizexperimente weisen Tiefenprofile auf eine Be-Diffusion, die auf die Be-W-Mischphase begrenzt ist, hin. Der Verlust des Be wird entsprechend mit der Be-Desorption erklärt.
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Transport und Strukturbildung in magnetischen Hybriden
(2012)
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Tobias Lang
- Ein an Bedeutung gewinnender Forschungsbereich hat die Kombination von Ferrofluiden mit anderen Materialien wie Gummis oder Gelen zum Inhalt. Diese neue Klasse von Hybridmaterialien verbindet die Vorteile von Ferrofluiden mit weiteren nützlichen Eigenschaften. Diese Disserta- tion beschäftigt sich mit der Untersuchung ebensolcher Hybriden. Dazu werden verschiedene Ferrofluide mit Vernetzern kombiniert. Die beiden zentralen Fragestellungen der Arbeit sind:
1. Ist der magnetophoretische Transport von magnetischen Nano- partikeln durch eine Gel-Matrix hindurch und bei moderaten Feld- gradienten von unter 1 T m−1 möglich?
2. Wie wird die Normalfeld-Instabilität im Ferrofluid durch das Auf- bringen einer vernetzten Schicht auf die Oberfläche, beziehungs- weise durch das Vernetzen des gesamten Fluids, beeinflusst?
Bei der Vernetzung des gesamten Systems werden zwei Proben be- stehend aus jeweils einem thermoreversiblen Gelator und einem Fer- rofluid verwendet. Eine basiert auf Paraffinöl mit Magnetit-Partikeln (FGSEPS) und eine auf Wasser mit Kobaltferrit-Partikeln (FGP123). Bei der Vernetzung der Fluidoberfläche kommt ein esterbasiertes Fer- rofluid und ein UV-Vernetzer zum Einsatz.
Zunächst werden die beiden thermoreversiblen Proben, FGSEPS und FGP123, chemisch charakterisiert. Darauf aufbauend wird eine Unter- suchung ihrer rheologischen Eigenschaften durchgeführt. Es wird ge- zeigt, dass der thermoreversible Charakter der eingesetzen Gelatoren bei beiden Systemen eine Einstellung der gewünschten Viskosität zu- lässt. Bei der frequenzabhängigen Messung von Speichermodul G′(ω) und Verlustmodul G′′(ω) zeigte sich, dass FGSEPS ein viskoelastisches Ferrofluid und FGP123 ein Ferrogel ist. Zusätzlich werden die magneti- schen Eigenschaften von FGSEPS und FGP123, welche für diese Klasse von Hybridmaterialien von zentraler Bedeutung sind, charakterisiert. Aufgrund ihrer hohen Viskosität müssen bei den durchgeführten Mes- sungen Probenhalter nicht-ellipsoidaler Geometrie verwendet werden. Um die dadurch gemachten Messfehler abschätzen und korrigieren zu können, wurden Probenhalter ellipsoidaler Geometrie entwickelt und
mit den Verwendeten verglichen. Darauf basierend ließen sich Korrek- turfaktoren für die verwendten Probenhalter ermitteln und damit die Messgenauigkeit des verwendeten Magnetometers wesentlich verbes- sern. Bei den Messungen der Magnetisierungskurven M(Hi) für beide Systeme stellt sich heraus, dass FGSEPS sich entsprechend einer su- perparamagnetischen Substanz verhält. Bei der Magnetisierungskurve M(Hi) des Ferrogels FGP123 kann ein hysteretisches Verhalten nach- gewiesen werden, owohl das zugrunde liegende Kobaltferrit-Ferrofluid superparamagnetisch ist.
Anschließend wird untersucht, inwieweit sich FGSEPS und FGP123 mittels eines magnetischen Gradientenfeldes beeinflussen lassen. Zu die- sem Zwecke wird die zeitliche Veränderung der ortsabhängigen Parti- kelkonzentration mit Hilfe eines speziellen Röntgenverfahrens aufgelöst. Um den Einfluss des Gelators auf magnetophoretische Effekte beurtei- len zu können, wird zunächst reines Ferrofluid vermessen. Dabei lässt sich eine Separation der Nanopartikel beobachten. Bei dem thermore- versiblen System FGSEPS zeigt sich, dass trotz einer starken Erhöhung der Viskosität aufgrund des Gelators eine Separation möglich ist. Auch eine teilweise Relaxation des Systems durch reine Diffusion – ohne Ein- fluss eines magnetischen Feldgradienten – lässt sich beobachten. Diese Beobachtungen stehen im Widerspruch zu theoretischen Überlegungen, die Längen- und Zeitskala der Prozesse betreffend. Im Gegensatz zu Ferrofluid und FGSEPS werden bei dem Ferrogel FGP123 keinerlei magnetophoretische Effekte beobachtet.
Der letzte Teil der Arbeit widmet sich der Frage, inwieweit die Bil- dung der Normalfeld-Instabilität durch eine Vernetzung auf der Ober- fläche, beziehungsweise des gesamten Systems, beeinflussbar ist. Die beiden untersuchten Systeme sind einerseits eine Kombination des Fer- rofluids mit einem UV-Vernetzer und andererseits das thermoreversible System FGSEPS. Bei der Überschichtung lässt sich die effektive Ober- flächenspannung des Ferrofluids erhöhen. Das hat eine Vergrößerung der Wellenlänge des Musters λc sowie eine Erhöhung der zur Erzeu- gung nötigen kritischen Flussdichte Bc zur Folge. Überraschend ist das Anwachsen der Amplitude des Musters bei Überschichtung. Dieser Ef- fekt lässt sich im Rahmen eines einfachen Modells erklären. Mit dem System FGSEPS ist es erstmalig gelungen in einem thermoreversiblen System bei G′ > G′′ eine Normalfeld-Instabilität zu erzeugen. Die Mus- teramplitude und ihre Wachstumsrate werden mit steigender Viskosi- tät des Systems kleiner. Die Wellenlänge λc steigt an und die kritische Flussdichte Bc ist unabhängig von G.
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Thermische und langreichweitige Effekte in nichtlinearer Gitterdynamik mit Anwendungen in der Bio- und Nanophysik
(2006)
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Christian Brunhuber
- Der Gegenstand dieser Arbeit ist die Rolle von langreichweitigen Wechselwirkungen und thermischen Effekten in nichtlinearen Gittern und ihre Anwendung in der Bio- und Nanophysik. Thematisch unterteilt sich die Arbeit in drei Bereiche, in denen die bekannte Fermi-Pasta-Ulam-Kette, die diskrete nichtlineare Schroedingergleichung und zweidimensionale Fermi-Pasta-Ulam-Ebenen mit Graphit-aehnlichen Wechselwirkungspotenzialen der Teilchen untersucht werden. Im ersten Teil werden fruehere Studien zur thermischen Diffusion von nicht-topologischen Solitonen auf Fermi-Pasta-Ulam-Ketten mit langreichweitigen Wechselwirkungen erweitert. Zwei Typen von langreichweitigen Wechselwirkungen werden betrachtet: harmonische langreichweitige Wechselwirkungen mit Kac-Baker- und potenzartiger Abhaengigkeit der Kopplung vom Abstand der wechselwirkenden Teilchen. Das beobachtete superdiffusive Verhalten ist bestimmend fuer die Solitonen-Diffusion auf Ketten mit langreichweitigen Wechselwirkungen, wohingegen sie weniger ausschlaggebend fuer Ketten mit Naechste-Nachbar-Wechselwirkungen sind. Mit Hilfe einer Kollektiv-Variablen-Theorie und einem Variationsverfahren im Kontinuumslimit der Kette wird ein Langevin-System fuer die beiden kollektiven Variablen inverse Solitonenbreite und Solitonenposition aufgestellt. Simulationen und eine stoerungstheoretische Behandlung des Langevin-Systems zeigen, dass fuer beide Typen von langreichweitigen Wechselwirkungen die Solitonen (auf verschiedenen Zeitskalen) das gleiche Langzeitverhalten mit einer charakteristischen superdiffusiven Zeitabhaengigkeit in der Form eines Potenzgesetzes mit der Potenz 3/2 fuer die Positionsvarianz erreichen. Im zweiten Teil werden langreichweitige Wechselwirkungen vom Kac-Baker-Typ in die nichtlineare Schroedingergleichung mit und ohne Daempfung eingefuehrt. Die Kombination von langreichweitigen Kraeften und Daempfung fuehrt zu periodischen Strukturen von stationaeren diskreten Breathern die sich aus einem anfangs homogenen Untergrund entwickeln. Der Wechselwirkungsradius bestimmt die Periodizitaet, was in der Quasikontinuumsnaeherung des Systems verstanden werden kann. Fuer das ungedaempfte System steht der Einfluss der langreichweitigen Wechselwirkungen beim Uebergang in eine persistente Breather-Phase im Mittelpunkt, die nur von der Energie und der Norm des Systems abhaengt. Mit Hilfe von Monte-Carlo-Simulationen wird die Lokalisierungsstaerke als Funktion des Wechselwirkungsradius und der Systemtemperatur dargestellt, die formal negative Werte im Bereich der persistenten Breather-Phase annimmt. Der dritte Teil ist motiviert durch die Anwendung von Kohlenstoff-Nanoroehrchen in neuartigen Schaltungen. Die Kohlenstoff-Nanoroehrchen werden durch Fermi-Pasta-Ulam-Ebenen mit periodischen Randbedingungen in transversaler Richtung zur Achse des Roehrchens modelliert. In axialer Richtung werden zwei Waermebaeder angeschlossen. In den Simulationen wird der mittlere Waeremstrom und die thermische Leitfaehigkeit in Abhaengigkeit von der Laenge des Roehrchens und der mittleren Temperatur bestimmt. Die beobachteten Werte fuer die thermische Leitfaehigkeit stimmen mit frueheren Resultaten aus Molekulardynamik-Simulationen ueberein. Es hat sich gezeigt, dass die thermische Leitfaehigkeit einer zehn Atomabstaende breiten Fermi-Pasta-Ulam-Carbon-Ebene und einer Fermi-Pasta-Ulam-Kette fuer genuegend grosse Systeme mit der gleichen Potenz der Systemlaenge divergiert, die wiederum von der mittleren Temperatur abhaengt.
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The two-dimensional vibrating reed technique: a study of anisotropic pinning in high-temperature superconductors
(2004)
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Anna Karelina
- In this work the anisotropy of the pinning forces of vortices in a-b plane of high temperature-supraconductors was examined. For this purpose vibrating reed with two degrees of freedom of the oscillation was constructed. The pinning forces were examined in single crystals of YBa2Cu3O7 and Bi2Sr2CaCu2O8. Because of the d waves symmetry of the order parameter is expected four-fold anisotropy of the pinning potential. The reed consists of a sapphire fiber which is fast clamped at one end. Other end of the reed glued into a hole of the ruby disc, which is used as a sample holder. The superconducting sample was glued on top of the disc with the c-axis parallel to the sapphire fiber. The dielectric reed is covered by a thin conducting layer for driving the reed electrostatically and detecting its elongation from equilibrium by capacitance method. Thus we have the possibility to vibrate the sample in any direction of the ab plane. The magnetic field directed along the c axis creates vortices in the superconductor. Vibrating of the superconductor leads to the distortion of the flux lines and displacement of the vortices from the point-like oxygen defects, which act as pinning centers. The pinning force leads to additional restoring force which causes a typical magnetic field dependence of the resonance frequency. Such an experimental configuration has never been used before and gives the possibility to study the symmetry of the pinning potential. A mathematical model was developed to describe the effect of anisotropy of the pinning potential on the vibrating reed motion. The two simplest cases of two- and four-fold symmetry of the potential were considered in this model. The experiments with the two-dimensional vibrating reed were carried out with single crystals of YBa2Cu3O7, glued with some angle between the easy axis of the reed (the x direction) and the crystallographic axis a and b. These experiments demonstrated the presence of the two-fold symmetry of the pinning potential of the sample. The anisotropy of the pinning potential manifests itself by the appearance of coupling between main axes of the vibrating reed and by beating in the free oscillations. From the comparison of measurement and mathematical model anisotropy parameter was obtained equal to 10%. For the investigations of the fourfold symmetry of the pinning potential, the crystal was glued so that the crystallographic axes coincide with the easy axes of the reed to eliminate the effect of the two-fold symmetry of the pinning potential. The experiments with YBa2Cu3O7 show that at temperatures lower than 78K the vortices are in a nonequilibrium state. This leads to a flux creep and to a drift of the resonance frequency with time. This prevents the comparison of resonance curves in different directions of oscillations. In Bi2Sr2CaCu2O8 single crystals the vortices are in more stable state, but the measurements of the resonance curves in different directions show no indication of the four-fold symmetry. At temperatures below 60 K a strong hysteresis of the resonance frequency and the resonance-oscillation amplitude was found in YBa2Cu3O7 crystals as a function of the magnetic field. The hysteresis of the amplitude caused probably by bending of the reed because of the irreversible magnetisation.
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The Rosensweig instability in isotropic magnetic gels
(2008)
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Stefan Bohlius
- Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der nichtlinearen theoretischen Analyse der Rosensweig Instabilität in isotropen magnetischen Gelen. Die Rosensweig Instabilität beschreibt den Übergang einer zunächst flachen Oberfläche zwischen einer magnetischen Flüssigkeit zu einer hexagonal geordneten Stacheloberfläche, sobald ein senkrecht zur flachen Oberfläche angelegtes homogenes Magnetfeld einen bestimmten kritischen Wert überschreitet. Startet man den Vernetzungsprozess in einer Mischung aus Polymeren, Vernetzungsreagenzien und einem Ferrofluid, so erhält man ein isotropes Ferrogel, ein elastisches Medium, welches zusätzlich superparamagnetisches Verhalten aufweist. Theoretisch lässt sich zeigen, dass auch die Oberfläche dieser Medien in einem angelegten Magnetfeld instabil wird, wobei die typische Wellenlänge im Vergleich zu gewöhnlichen Ferrofluiden unverändert bleibt, während die kritische Magnetfeldstärke mit wachsendem elastischen Schermodul steigt. Besondere Aufmerksamkeit kommt in der Diskussion dem stationären Charakter der Rosensweig Instabilität zu. Dieser ist, wie sich herausstellt, als ein Grenzprozess zu interpretieren, bei welchem die Dynamik der charakteristischen Mode mit Annäherung an die Schwelle immer stärker verlangsamt wird und schließlich zu einem statischen Oberflächenmuster führt. Der Grund für dieses Grenzverhalten ist in der deformierbaren Oberfläche und im Besonderen in der daraus resultierenden kinematischen Randbedingung zu sehen. Unter Anwendung der Energiemethode nach Gailitis, wird die Oberflächenenergiedichte bezüglich regulärer Streifen, Quadrate und Hexagone minimiert. Es zeigt sich, dass am Einsatz der Instabilität Hexagone das energetisch favorisierte Oberflächenmuster sind. Für hohe Magnetfeldstärken hingegen bilden Quadrate die bevorzugte Anordnung. Die Energiemethode hat jedoch bedeutende Nachteile, die als Motivation für eine schwach nichtlineare Analyse der fundamentalen hydrodynamischen Gleichungen und der Herleitung einer Amplitudengleichung dienen. Ganz besondere Beachtung verdient dabei die Bestimmung des adjungierten Systems für die Rosensweig Instabilität. Dieses ist zur Befriedigung der Fredholmschen Alternative, die wiederum die Amplitudengleichungen liefert, von zentraler Bedeutung. Zur Herleitung der adjungierten Gleichungen und der dazugehörigen Randbedingungen wird die Erkenntnis aus der Diskussion der linearen Instabilität, dass das System als dynamisch zu betrachten und der statische Grenzfall erst am Ende zu vollziehen ist, benutzt. Des weiteren stellt es sich als wichtig heraus, die Gleichungen zunächst für ein kompressibles Medium zu adjungieren und ebenfalls erst am Ende die Näherung für inkompressible Medien zu bestimmen. Das adjungierte System wird ebenfalls für die Marangoni Instabilität bestimmt. Dort induzieren Temperaturfluktuationen an der Oberfläche eines Fluids Fluktuationen der Oberflächenspannung, die wiederum Konvektion hervorrufen. Mit Hilfe der Lösungen des adjungierten Systems lassen sich nun die Lösbarkeitsbedingungen in der zweiten und dritten Störungsordnung erfüllen und man erhält letztlich die Amplitudengleichung. Im Rahmen unser Näherungen entkoppeln die hydrodynamischen Volumengleichungen von denen des Magnetfeldes. Allerdings müssen die Lösungen auch noch den Randbedingungen genügen und im Besonderen ist die normale Randbedingungen in den höheren Ordnungen nicht trivial erfüllt. Vielmehr liefert sie noch eine zusätzliche Bedingung zur Fredholmschen Alternative. In der Arbeit wird zum ersten Mal der quadratische Koeffizient aus den fundamentalen hydrodynamischen Gleichungen abgeleitet. Dieser garantiert zum einen die Existenz von Hexagonen, zum anderen das Auftreten einer transkritischen Bifurkation. Beides sind experimentell bestätigte Eigenschaften der Rosensweig Instabilität. Zum anderen enthält die Amplitudengleichung für Ferrogele eine zweifache Zeitableitung. Die linearisierte Amplitudengleichung nimmt im Fall der Ferrogele die Gestalt eines gedämpften harmonischen Oszillators an. Im Fall der Rosensweig Instabilität in Ferroflüssigkeiten, deren zugehörige Amplitudengleichung ebenfalls bestimmt wird, tritt diese zweifache Zeitableitung nicht auf. Die Rosensweig Instabilität ist im Rahmen unserer Näherungen rein oberflächengetriebenen. Das motiviert die Frage, inwieweit dünne magnetische Filme oder Membranen instabil werden können. Diese Frage wird in dieser Arbeit ebenfalls diskutiert. Beschränkt man sich in einer linearen Stabilitätsanalyse auf den symmetrischen Fall, das heißt der isotrope Ferrogelfilm ist auf beiden Seiten vom gleichen Medium umgeben, so findet man, dass der Film linear nicht instabil werden kann. Eine Instabilität zeigt sich nur im Fall von anisotropen magnetischen Gelen oder im Fall eines magnetischen Kontrastes zwischen den beiden umgebenden Medien.
