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Über lasergeheizte kolloidale Goldnanopartikel in Polymerlösungen
(2013)
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Florian Schwaiger
- Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Aspekte untersucht, die im Zusammenhang mit photothermischen Effekten durch absorbierende Goldkollide in binären Polymerlösungen stehen. Dabei kamen neben den experimentellen Untersuchungen durch Hellfeld- und Phasenkontrastmikroskopie in Verbindung mit lokalen Laserheizungen und Methoden der CCD-Einzelteilchenverfolgung auch numerische Verfahren zur Lösung von Differentialgleichungen zum Einsatz.
Das durch Absorption von Laserlicht erzeugte Temperaturfeld isolierter Goldnanopartikel wurde analytisch und die Abweichungen vom Idealfall eines unendlich ausgedehnten Mediums homogener Wärmeleitung mit Comsol für spezielle Geometrien und Grenzfälle berechnet.
Nach diesen Untersuchungen in isothermen Systemen wurde dann die Käfigbildung um geheizte Goldkolloide in Polymerlösungen untersucht. Zur theoretischen Beschreibung des System Polystyrol/Toluol wurde der Soret-Koeffizient als Funktion der Konzentration, Molmasse und Temperatur parametrisiert. Dabei wurden neben Literaturwerten für die Molmassenabhängigkeit auch eigene Messungen der Transportkoeffizienten für die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit verwendet. Die Parametrisierung des Soret-Koeffizienten reproduziert in den essentiellen Grenzfällen großer und kleiner Konzentrationen die erwarteten Skalengesetze und das Verschwinden der Molmassenabhängigkeit. Das durch den Soret-Effekt hervorgerufene Konzentrationsfeld konnte dann durch die numerische Integration der erweiterten Diffusionsgleichung berechnet werden. Aufgrund der komplexen Temperatur-, Konzentrations- und Molmassenabhängigkeit dieses Prozesses stehen die Selbstverstärkung und Schwächung der Konzentrationsabreicherung im Wettbewerb. Die Konzentration in der nahen Umgebung der Heizquelle kann, in Abhängigkeit von der Gleichgewichtskonzentration und der Molmasse, stark reduziert oder sogar auf praktisch Null reduziert werden. Die Konzentration für verschiedene Parameter wie Abstand, Molmasse und Oberflächentemperatur wurden berechnet und visualisiert.
Der Soret-Koeffizient des Systems Pullulan/Wasser weist temperaturabhängig einen Nulldurchgang auf. Dadurch entstehen komplizierte Szenarien zur Strukturbildung. Das Konzentrationsfeld wurde numerisch berechnet und diskutiert. Im Gegensatz zum Konzentrationsfeld von PS/Toluol ist es für Pullulan/Wasser nicht mehr monoton, sondern zeigt neben eines starken Ausbleichens in der unmittelbaren Umgebung des Kolloids ein Konzentrationsmaximum oberhalb der Gleichgewichtskonzentration auf.
Da die Dynamik eingebetteter Goldkolloide von der lokalen Viskosität abhängt, wurden zwei Szenarien im System PS/Toluol diskutiert: bei hohen Polymerkonzentrationen, wo die Lösung in die Nähe des Glasübergangs kommt, sorgen sowohl die Abreicherung des Polymers als auch die dadurch bedingte Vergrößerung des Abstandes zur Glastemperatur für eine Abnahme der Viskosität. Dieser Effekt ist mit einer abschwächenden Rückkopplung verbunden und die Polymerkonzentration auf der Teilchenoberfläche bleibt endlich, unabhängig von der Molmasse im Hochpolymer-Regime. Das zweite Szenario beschreibt die Viskosität von Lösungen mit langen Ketten im halb-verdünnten Bereich. Dort findet man Selbstverstärkung aufgrund des zunehmenden Soret-Koeffizienten und das Polymer kann auch schon für moderate Temperaturerhöhungen vollständig von der Oberfläche verdrängt werden.
Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass sich Goldnanopartikel als Markierungen eignen, um über ein einzelnes, geheiztes Kolloid thermooptisch induzierte Netzwerkdeformationen mittels Lichtmikroskopie sichtbar zu machen. Auf Zeitskalen des Experiments, in denen das verschlaufte, transiente Polymernetzwerk bestehen bleibt und die Kolloide daher in den Netzwerkmaschen praktisch immobil sind, kann durch Einzelteilchenverfolgung die Verschiebung der Kolloide mit dem Deformationsfeld des Netzwerkes korreliert werden. In realistischen Geometrien nimmt die Verschiebung aufgrund der Randbedingungen mit steigendem Abstand zwar (in erster Näherung linear) ab, bleibt aber langreichweitig. Die Modellierung dieser Geometrie erfolgte über die Vorstellung zweier impermeabler konzentrischer Kugeln. Trotz dieses recht einfachen Modells konnte eine gute Übereinstimmung zwischen Messung und numerisch berechneten Verschiebungen gefunden werden.
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Single-Particle Orbit Tracking - Setup, Characterisation and Application
(2013)
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Dominique Ernst
- In this thesis, the development and experimental realisation of an optical setup which records the 2-dimensional trajectories of single fluorescently labeled polystyrene beads, either 20nm or 50nm in diameter, with a high spatial and temporal resolution is introduced. Combining single molecule fluorescence techniques with a new method called single-particle orbit tracking the spatial position of the beads could be determined with an accuracy of less than 10nm at a time resolution of 4 ms. The idea is to manipulate the excitation light spatially and temporally to locate a particle. In order to do so, special optics which deflect a laser beam and guide it on a circular path were used. Subsequently, this rotating beam is projected by a microscope into the sample with the diffusing particles. Due to the spatially and periodically modulated excitation light, the emission signal of the bead is modulated with the frequency of the rotation of the laser focus. The amplitude of the modulated emission signal depends on the position of the particle within the excitation orbit. An ingeniously developed algorithm calculates the position of the particle with respect to the centre of the orbit by demodulating the emission signal and restores the particle back to the orbit centre. Applying this method successively, the trajectory of the diffusing bead can be reconstructed. Besides the experimental realisation, the characterisation of the setup in terms of the spatial and temporal accuracy as well as the experimental shortcomings that influences the measured trajectories and hence, the interpretation of the data, were also the main topics of this work. For this purpose a reference sample of 20nm sized beads in glycerol was used. The accuracies were studied mainly by computer simulations and the artifacts by experiments. The technical details of the setup and the characterisation results were published (publication P1).
The recorded trajectories were analysed with various methods, among which the commonly used mean squared displacement (MSD) yields the results with highest information. The diffusion coefficient as well as the diffusion behaviour could be quantified. With this method the obtainable accuracy in measuring the diffusion coefficient by the acquisition of single-particle trajectories was studied as a function of the length of the trajectories and as a function of the number of fitting points that were used for a linear fit to the experimentally determined MSD-curves. As expected, the relative error of the determined diffusion coefficient gets better for longer trajectories. Further, an optimal number of fitting points for the linear approximation to the MSD-curves was found, which yields the most exact values for the diffusion coefficients and which is independent of the trajectory length. For the first time, experimental results on that issue were compared with theoretical predictions, where a good agreement was found. These findings were published (publication P2). By the use of the Stokes-Einstein relation the diffusion coefficients could further be converted to particle radii. A closer examination of these radii emphasises the influence of the afore mentioned number of fitting points. For the optimal value, significantly precise radii could be determined.
Finally, an application of the new setup is presented. In cooperation with the chair of experimental physics I (group of Prof. Dr. M. Weiss) of the University of Bayreuth, the diffusion behaviour of single nanoparticles in a complex fluid was studied. Background hereto is the investigation of biochemical reactions in a biological cell, whose kinetic is given by the diffusion of the corresponding reaction partners. Due to the high crowding of the cell compartments the diffusion is hindered. The diffusion behaviour in these systems is called anomalous and more exactly subdiffusive. Several theoretical models have been developed to explain this phenomenon, but yet without experimental verifications. Here, the diffusion of 50nm sized polymer beads in the model system dextran (a highly branched biopolysaccaride) is investigated experimentally with high spatial and temporal resolution. The data were analysed in the group of the cooperation partner which yields a very good agreement with the model of “fractional Brownian motion”. These results were also published (publication P3).
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Transport und Strukturbildung in magnetischen Hybriden
(2012)
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Tobias Lang
- Ein an Bedeutung gewinnender Forschungsbereich hat die Kombination von Ferrofluiden mit anderen Materialien wie Gummis oder Gelen zum Inhalt. Diese neue Klasse von Hybridmaterialien verbindet die Vorteile von Ferrofluiden mit weiteren nützlichen Eigenschaften. Diese Disserta- tion beschäftigt sich mit der Untersuchung ebensolcher Hybriden. Dazu werden verschiedene Ferrofluide mit Vernetzern kombiniert. Die beiden zentralen Fragestellungen der Arbeit sind:
1. Ist der magnetophoretische Transport von magnetischen Nano- partikeln durch eine Gel-Matrix hindurch und bei moderaten Feld- gradienten von unter 1 T m−1 möglich?
2. Wie wird die Normalfeld-Instabilität im Ferrofluid durch das Auf- bringen einer vernetzten Schicht auf die Oberfläche, beziehungs- weise durch das Vernetzen des gesamten Fluids, beeinflusst?
Bei der Vernetzung des gesamten Systems werden zwei Proben be- stehend aus jeweils einem thermoreversiblen Gelator und einem Fer- rofluid verwendet. Eine basiert auf Paraffinöl mit Magnetit-Partikeln (FGSEPS) und eine auf Wasser mit Kobaltferrit-Partikeln (FGP123). Bei der Vernetzung der Fluidoberfläche kommt ein esterbasiertes Fer- rofluid und ein UV-Vernetzer zum Einsatz.
Zunächst werden die beiden thermoreversiblen Proben, FGSEPS und FGP123, chemisch charakterisiert. Darauf aufbauend wird eine Unter- suchung ihrer rheologischen Eigenschaften durchgeführt. Es wird ge- zeigt, dass der thermoreversible Charakter der eingesetzen Gelatoren bei beiden Systemen eine Einstellung der gewünschten Viskosität zu- lässt. Bei der frequenzabhängigen Messung von Speichermodul G′(ω) und Verlustmodul G′′(ω) zeigte sich, dass FGSEPS ein viskoelastisches Ferrofluid und FGP123 ein Ferrogel ist. Zusätzlich werden die magneti- schen Eigenschaften von FGSEPS und FGP123, welche für diese Klasse von Hybridmaterialien von zentraler Bedeutung sind, charakterisiert. Aufgrund ihrer hohen Viskosität müssen bei den durchgeführten Mes- sungen Probenhalter nicht-ellipsoidaler Geometrie verwendet werden. Um die dadurch gemachten Messfehler abschätzen und korrigieren zu können, wurden Probenhalter ellipsoidaler Geometrie entwickelt und
mit den Verwendeten verglichen. Darauf basierend ließen sich Korrek- turfaktoren für die verwendten Probenhalter ermitteln und damit die Messgenauigkeit des verwendeten Magnetometers wesentlich verbes- sern. Bei den Messungen der Magnetisierungskurven M(Hi) für beide Systeme stellt sich heraus, dass FGSEPS sich entsprechend einer su- perparamagnetischen Substanz verhält. Bei der Magnetisierungskurve M(Hi) des Ferrogels FGP123 kann ein hysteretisches Verhalten nach- gewiesen werden, owohl das zugrunde liegende Kobaltferrit-Ferrofluid superparamagnetisch ist.
Anschließend wird untersucht, inwieweit sich FGSEPS und FGP123 mittels eines magnetischen Gradientenfeldes beeinflussen lassen. Zu die- sem Zwecke wird die zeitliche Veränderung der ortsabhängigen Parti- kelkonzentration mit Hilfe eines speziellen Röntgenverfahrens aufgelöst. Um den Einfluss des Gelators auf magnetophoretische Effekte beurtei- len zu können, wird zunächst reines Ferrofluid vermessen. Dabei lässt sich eine Separation der Nanopartikel beobachten. Bei dem thermore- versiblen System FGSEPS zeigt sich, dass trotz einer starken Erhöhung der Viskosität aufgrund des Gelators eine Separation möglich ist. Auch eine teilweise Relaxation des Systems durch reine Diffusion – ohne Ein- fluss eines magnetischen Feldgradienten – lässt sich beobachten. Diese Beobachtungen stehen im Widerspruch zu theoretischen Überlegungen, die Längen- und Zeitskala der Prozesse betreffend. Im Gegensatz zu Ferrofluid und FGSEPS werden bei dem Ferrogel FGP123 keinerlei magnetophoretische Effekte beobachtet.
Der letzte Teil der Arbeit widmet sich der Frage, inwieweit die Bil- dung der Normalfeld-Instabilität durch eine Vernetzung auf der Ober- fläche, beziehungsweise des gesamten Systems, beeinflussbar ist. Die beiden untersuchten Systeme sind einerseits eine Kombination des Fer- rofluids mit einem UV-Vernetzer und andererseits das thermoreversible System FGSEPS. Bei der Überschichtung lässt sich die effektive Ober- flächenspannung des Ferrofluids erhöhen. Das hat eine Vergrößerung der Wellenlänge des Musters λc sowie eine Erhöhung der zur Erzeu- gung nötigen kritischen Flussdichte Bc zur Folge. Überraschend ist das Anwachsen der Amplitude des Musters bei Überschichtung. Dieser Ef- fekt lässt sich im Rahmen eines einfachen Modells erklären. Mit dem System FGSEPS ist es erstmalig gelungen in einem thermoreversiblen System bei G′ > G′′ eine Normalfeld-Instabilität zu erzeugen. Die Mus- teramplitude und ihre Wachstumsrate werden mit steigender Viskosi- tät des Systems kleiner. Die Wellenlänge λc steigt an und die kritische Flussdichte Bc ist unabhängig von G.
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Optische Untersuchung diffusiver Transportvorgänge in mehrkomponentigen Fluiden
(2012)
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Andreas Königer
- Diese Arbeit beschäftigt sich mit diffusivem Massentransport und untersucht diesen in optischen Experimenten. Dabei wird sowohl eine optische Detektion der Transportprozesse verwendet, als auch eine gezielte Manipulation von Teilchenbewegung durch Impulsübertragung bei Absorption und Streuung.
Im zweiten Kapitel wird eine hoch empfindliche Zweifarb-Beamdeflection-Anlage als neue Messmethode zur Messung von Diffusion und Thermodiffusion in ternären Flüssigkeitsmischungen vorgestellt. Das Messprinzip beruht dabei auf der Ablenkung von Laserstrahlen im Brechungsindexgradienten einer horizontalen Flüssigkeitsschicht zwischen zwei Kupferplatten. Dieser bildet sich durch die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit des Brechungsindex nach Schalten der Plattentemperaturen aus. Die gleichzeitige Detektion zweier Laserstrahlenwellenlängen erlaubt die Zeitentwicklung der Konzentrationsprofile zu messen. Über ein vollständiges mathematisches Modell des Experiments können alle vier Elemente der Diffusionsmatrix, sowie die beiden unabhängigen Soret- und Thermodiffusionskoeffizienten bestimmt werden. Die Arbeit beinhaltet erste Messungen der beiden symmetrischen Mischungen Dodekan/Isobutylbenzol/1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen und 1-Methylnaphthalen/Oktan/Dekan. In einer Analyse der Messfehler durch Monte-Carlo-Simulationen werden die Kontrastfaktoren der Mischungen als limitierender Faktor für die Genauigkeit der Soret-Koeffizienten identifiziert. Weitere Möglichkeiten zur Steigerung der Messgenauigkeit werden vorgeschlagen.
Im dritten Kapitels werden Messungen an dem System Wasser/Isopropanol beschrieben, die im Rahmen einer Internationalen Kooperation durchgeführt wurden. Das teilnehmende Labor an der Universität Brüssel verwendet dazu ein digitales Interferometer. An der Universität in Mondragon wird mit Thermogravitationssäulen und Sliding-Symmetric-Tubes gemessen. Die Messungen dieser Arbeit sind mit Beamdeflection unter Verwendung einer an das System angepassten Messzelle gemessen. Nach einer Beschreibung der Messprinzipien der einzelnen Methoden beinhaltet die Arbeit präzise Messergebnisse der Kontrastfaktoren und Transportkoeffizienten im gesamten Konzentrationsbereich bei den drei Temperaturen T=15°C, 25°C und 35°C. An alle Messwerte der Kooperation zusammen mit den älteren Literaturdaten sind approximierende Splines angepasst, mit denen Referenzwerte definiert werden.
Das vierte Kapitel untersucht Thermodiffusion thermosensitiver Kolloide. Diese bestehen aus einem Polystyrolkern (PS) auf den ein Gelnetzwerk aus Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) aufgebracht ist. Abhängig von der Temperatur der Teilchen quillt und schrumpft die Hülle der Teilchen, was zu stark temperaturabhängigen Transportkoeffizienten führt. Neben einer Darstellung wichtiger Systemeigenschaften werden in dieser Arbeit temperaturabhängige Beamdeflection-Messungen gezeigt, aus denen Diffusions- und Soret-Koeffizienten gewonnen werden. Ein besonderer Schwerpunkt der Messungen liegt bei der Vermeidung von Konvektion. Eine Parametrisierung der Messwerte liefert eine lineare Temperaturabhängigkeit des Soret-Koeffizienten, während bei dem Diffusionskoeffizienten ein quadratischer Term mitberücksichtigt werden muss.
Eine detaillierte Studie des Verhaltens einer großen Anzahl von Goldkolloiden in einer optischen Falle ist in Kapitel 5 enthalten. Die untersuchte optische Falle besteht aus einem konvergenten Laserstrahl, der die Kolloide entgegen der Gravitation nach oben an eine Saphirplatte drückt und durch den Strahlungsdruck gegen den osmotischen Druck komprimiert. Alle Experimente mit der Falle sind in einem invertierten Mikroskopaufbau durchgeführt, bei dem die Beobachtung der Teilchen und Einkopplung des Lasers durch das gleiche Objektiv erfolgen. Neben der Entwicklung eines deterministischen Modells enthält diese Arbeit Ergebnisse aus zahlreichen Langevin-Simulationen, mit deren Hilfe der Einfluss der stochastischen Bewegung der Teilchen genau untersucht wird. Damit können einige wesentliche Abweichungen von dem rein deterministischen Verhalten der Teilchen gefunden werden, die auch experimentell bestätigt werden. Bei geringer Laserleistung wird ein monoexponentieller Teilchenverlust gefunden. Für den Durchmesser der Kolloidwolke wird bei Variation der Laserleistung ein Hystereseeffekt nachgewiesen, der sich durch das komplexe Wechselspiel aus Strahlungsdruck und osmotischem Druck aus der Vorgeschichte des Experiments ergibt. Damit ist eine Einstellung der Teilchenzahl in der Falle möglich. Bei Verschiebung der Teilchen in einer sinusförmigen Bewegung ist eine Grenzfrequenz messbar, oberhalb derer die Kolloide der Bewegung nicht mehr folgen können. Abschließend wird die Auswirkung der Temperaturerhöhung an der Kolloidoberfläche diskutiert. In allen durchgeführten Experimenten kann kein Hinweis auf Thermophorese der Teilchen gefunden werden.
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Polymer Melts Investigated by Field Cycling NMR Relaxometry: From Simple Liquid to Reptation Dynamics
(2012)
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Axel Herrmann
- The focus of this thesis is the investigation of linear polymer melts by applying Field Cycling Nuclear Magnetic Resonance (FC NMR) relaxometry. The objective is to understand their microscopic dynamics and its dependence on the molecular mass (M) of the polymer chains.
With the commercial availability of FC NMR relaxometers, the method gained attraction for studying dynamics of soft condensed matter due to its ability to detect both the structural or alpha-relaxation (identified with the segmental dynamics) and slower collective dynamics. In the case of polymer melts the latter is described most often by the Rouse model for non-entangled chains and the Doi/Edwards tube-reptation model for entangled polymers. Since 2004 a commercial relaxometer by Stelar has been operated in the Rössler group. Its capability to rapidly switch between different magnetic fields allows to measure the spin-lattice relaxation time in the proton frequency range from 10 kHz to 20 MHz. In previous works by the Rössler group the pioneering works by Kimmich and co-workers have been extended in order to combine the results of a broad temperature range: Frequency-temperature superposition is applied to construct master curves in the susceptibility representation. The key benefits are: the susceptibility is scaled by time constant of segmental dynamics and an "isofrictional" representation is achieved; the accessible frequency range is significantly increased; the time constants are provided and compared with those obtained by other techniques; the regimes of glassy and polymer dynamics can be easily distinguished; finally, the dipolar correlation function is obtained directly by Fourier transform.
In this thesis by employing the above approach, the dipolar correlation function of polybutadienes (PB) melts is presented and comprises - depending on M - glassy, Rouse and entanglement dynamics. The latter two relaxation regimes can be described by different power-laws, which are compared to the predictions of the tube-reptation model. A good agreement is found for the Rouse regime (I). For the constrained Rouse regime (II) at long times, a highly protracted crossover to completely established reptation dynamics is discovered. That is, the exponent depends on M and reaches 0.32 only at M=441000, which is in accord with Double Quantum (DQ) 1H NMR results by Saalwächter and co-workers and very close to 0.25 predicted for regime II of the tube-reptation model. This is only achieved by additional relaxation experiments in cooperation with the Fujara group at TU Darmstadt, since their home-built FC NMR relaxometer is equipped with an active stray field compensation, which allows to reach extremely low frequencies down to 200 Hz. Consequently, the frequency range is extended by two decades toward lower frequencies with respect to the commercial spectrometer and the obtained correlation function stretches over 10 decades in time and 8 in amplitude for molecular masses up to 220 Me. This establishes FC 1H NMR also at long times as competitive with DQ 1H NMR.
The analyses of the dipolar correlation function appear to support the applicability of the tube-reptation model. However, intramolecular and intermolecular relaxation contributions have to be discriminated and up to now the dominance of the first has been assumed implicitly. Therefore, isotopic blends of high-M protonated and deuterated PB are investigated, which allows to decompose the 1H master curves into intramolecular and intermolecular relaxation contributions. They reflect reorientational and translational dynamics, respectively. It is demonstrated that at long times or low frequencies the intermolecular contribution dominates. Consequently, the reorientational correlation function obtained from the intramolecular part exhibits a faster decay with the long-time exponent 0.49. This is ascertained by the FC 2H NMR relaxation of completely deuterated PB, which detects reorientational dynamics only. The observed exponent is significantly larger than 0.25 of regime II of the tube reptation model. Concomitantly, the segmental mean square displacement is attained from the intermolecular part following an approach by Kimmich and Fatkullin. The predicted power-laws of the tube-reptation model for the Rouse and constrained Rouse regimes are identified for the first time by FC NMR: a transition between the power-laws t^ 0.49 and t^0.19 is revealed, respectively. Thus, NMR relaxometry is designated as a method comparable to neutron scattering to study subdiffusion in polymer melts. In conclusion, the power-law predictions of the tube-reptation model are disclosed by the segmental mean square displacement, yet not by the reorientational correlation function. Thus, the simple tube-reptation model does not completely describe the microscopic dynamics of polymer melts.
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Experimental classification of divertor detachment
(2012)
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Steffen Potzel
- Avoiding damage of the divertor material by keeping the power load below a certain threshold is a major challenge for the operation of
future fusion devices such as ITER. For Tungsten, the foreseen ITER divertor target material, the
power load must be kept below 5 MW m^2 in continuous operation. This can in ITER only be achieved with the plasma
being detached or partially detached from the divertor.
Divertor detachment is characterized by a strong reduction of the ion flux to the target. With a reduction of the temperature,
achieved by increasing the main plasma density or by seeding additional impurities, volumetric processes such as charge exchange collisions
and recombination become dominant. These processes lead to a strong reduction of the ion flux and plasma pressure in front of the divertor target.
Although the single physical mechanisms leading to detachment seem to be understood, it was not yet possible to theoretically
simulate detachment correctly with respect to experimental observations. This means that some understanding of this process is still missing.
In the detached regime,
the region of high electron density is retracted from the target and a knowledge of the electron density distribution in the divertor
volume is necessary to understand the detachment process. In this context, a diagnostic determining the electron density in the
divertor volume, based on the spectroscopic measurement of the
Stark broadening of the Balmer lines, has been installed at ASDEX Upgrade. Initial problems with reflected stray-radiation have been
solved and first measurements were successfully compared for consistency with other diagnostics.
The detachment process was then investigated with an extensive set of density ramp discharges with different heating powers,
fuelling species and magnetic field directions. The density measurements in the divertor volume were combined with all other available
divertor diagnostics and a consistent picture of the detachment process was obtained. It was found that detachment is not a continuous
evolution
but undergoes three different states. During one of these states radiative fluctuations close to the X-point and high densities far away
from the separatrix occur. This is a situation which is not described by present day theoretical models.
Furthermore, it was shown that the conditions of both the inner and outer divertor are
strongly coupled and that the inner divertor even influences the outer divertor. This effect was not shown yet, neither experimentally
nor by theoretical simulations.
It was further discovered how additional puffing of nitrogen into the divertor, which removes power via radiation, changes the
detached divertor conditions and may even change the confined plasma conditions. The effect of an additional magnetic perturbation
field on the detachment process has also been investigated. Finally, an unstable situation was found, during which the divertor plasma
oscillates between two detachment states back and forth.
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Secondary relaxation processes in neat and binary glass formers studied by 2H NMR spectroscopy
(2012)
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Björn Micko
- The present study employs various solid state 2H NMR techniques to elucidate glassy dynamics in plastic crystals and binary mixtures of glass forming substances. We focus on the Johari-Goldstein beta-process, which not only plays a key role for the understanding of glassy dynamics in neat systems, but also in binary mixtures thereof.
The first part is devoted to the plastic crystalline (PC) phase of cyanocyclohexane. A 2D 2H NMR assessment regarding the alpha-process demonstrated that dynamics is not governed by the symmetry of the lattice, rather molecular reorientation in cyanocyclohexane can be modelled via the same distribution of small and large angular jumps as reported for many structural glass formers. Although the stimulated echo technique yields a strong temperature dependence of the latter fractions, it was shown that this effect can be rationalized via the time-window of the experiment and the inherent decoupling of jump-times within the distribution of angles. This analysis also holds in case of previously studied structural glass formers and questions the arise of a dynamical crossover at temperatures somewhat above Tg.
The beta-process of cyanocyclohexane below Tg is well described by models developed for the structural glass former toluene, where the C-2H bond is confined to the base circle of a cone, i.e. also the secondary relaxation is not significantly affected by the translational symmetry of the PC phase. As alpha- and beta-process do not merge in cyanocyclohexane, pronounced effects were observed at high temperatures: for the first time an additional minimum in the spin-lattice relaxation T1 reflecting the beta-process was found. Furthermore the solid-echo spectra at T>Tg exhibit an articulate and characteristic deviation from a Pake pattern over a broad temperature range. These fast motion limit line-shape effects allow for a direct determination of the spatial restriction: a model based on a Gaussian distribution of cone opening angles proved adequate for a detailed modelling of the spectral evolution. T1 was modelled by means of the spectral density from dielectric spectroscopy, the results in terms of the relaxation strength 1-S are in agreement with the line shape analysis. Hence the pronounced NMR effects naturally arise due to the non-merging beta-process in cyanocyclohexane and are in full agreement with an extension of previous models for the beta-process in structural glass formers at T<Tg. Furthermore the present study emphasizes the important role of the beta-process for glassy dynamics, as it demonstrates that a substantial fraction of correlation is lost via the beta-process at high temperatures in the absence of merging.
The second part addresses the dynamics of the glass former toluene in binary mixtures. Below Tg of neat toluene a pronounced concentration dependence of the beta-process was observed in mixtures of toluene and a polychlorinated biphenyl (PCB54). Whereas the distribution of correlation times remains unaltered, the relaxation strength of the process significantly decreases below a threshold toluene concentration of x=0.7. Stimulated echo experiments demonstrated that this attenuation arises from a fraction of toluene molecules, 1-fb, which do no longer exhibit a beta-process. This finding is in accordance with bi-exponential magnetization curves observed around Tg of the mixture. Hence the "islands of mobility" concept for the beta-process, refuted in the case of neat glass formers, was introduced in binary mixtures thereof.
A model was developed that links the fraction 1-fb to toluene molecules in a local PCB54 rich environment, which only exhibit the alpha-process of the latter, whereas the remainder of molecules reorient on a faster time scale (alpha'-process) and show a beta-process. This bimodal approach with two distinct toluene sub-ensembles was shown to explain the observed behaviour in virtually all NMR experiments, whereas an adaptation via a single broad distribution for the toluene motion was infeasible. The relative weight of the fractions is a function of concentration and temperature, as 2D NMR spectra demonstrated that exchange between the sub-ensembles exists. 2D NMR experiments furthermore show that toluene molecules in the mixtures reorient via the same mechanism as in the neat system - both sub-ensembles are governed by typical glassy dynamics.
To widen the validity of the present study, previous results from other binary mixtures containing toluene were reassessed: all features regarding the beta-process were recovered and its concentration dependence below Tg in diverse mixtures was successfully described within a simple lattice model. This dependence of the beta-process on the local toluene concentration provides strong arguments for a cooperativeness of the process, in contrast to the general perception.
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Organization of Paramagnetic and Nonmagnetic Colloidal Particles in Ferrofluid
(2012)
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Ayan Ray
- In this thesis, I have studied magnetic dipolar interactions between paramagnetic and nonmagnetic colloidal particles immersed in a magnetic fluid under the influence of an external time dependent magnetic field. These interactions play an important role in colloidal self-assembly. As a result, of these interactions different forms of anisotropic superstructures evolve in 2-Dimension and 3-Dimension during the self-assembly process. The time dependent external magnetic field is an important controlling parameter for the self-assembly process. The interactions leads to a specific equilibrium positions of the paramagnetic and nonmagnetic particles with specific orientations of the magnetic moments. Three different colloidal systems immersed in ferrofluid with external time dependent magnetic field have been investigated. In each of them the effect of inter dipolar interactions on the particles is discussed. Three systems are arranged and discussed in three separate chapters. In chapter 3, an attempt has been made to study the diffusion of particles in a colloidal flower system and compare the diffusion of the petals of the flower with other single file diffusion in 1-dimension. Beside the long-range interactions, in chapter 4, we have studied the strength of the systems and order of phase transition taking place due to core size effects of self-assembled flower shaped magnetic colloidal clusters and diamagnetic clusters in a precessing magnetic field. In chapter 5, different anisotropic assemblies and colloidal phases are studies as a function of the composition mixture of paramagnetic and diamagnetic particles in an external time dependent magnetic field.
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Dynamik und Energetik von Triplettexzitonen in konjugierten Polymeren und Molekülen
(2011)
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Sebastian Tim Hoffmann
- Der Markt für elektronische Bauteile wie zum Beispiel organische Leuchtdioden (OLEDs) auf Basis von organischen Halbleitern wächst stetig, daher ist es von immer größerer Bedeutung, die in diesen Materialien ablaufenden Prozesse zu verstehen. Besonders Triplettzustände spielen für OLEDs eine wichtige Rolle. Diese Arbeit beschäftigt sich zum einen mit den Eigenschaften des Transfers von Triplett-Exzitonen und zum anderen mit energetischen Prozessen von Triplettanregungen in organischen Halbleitern. Es wurde die aus der Relaxation des Triplettzustandes resultierende Phosphoreszenz untersucht, insbesondere die zeit- und temperaturabhängige Veränderung ihrer Intensität, sowie die temperaturabhängige Verschiebung der Spektren. Mittels temperaturabhängig gemessener Diffusionsraten konnte gezeigt werden, dass es einen Temperaturbereich der Diffusion gibt, der stark und einen, der kaum temperaturaktiviert ist. Die Gesamtaktivierungsenergie setzt sich dabei aus einem Beitrag der energetischen Unordnung auf Grund der zufälligen Verteilung der Energieniveaus eines Ensembles von Chromophoren und einem proportional zur Reorganisationsenergie zusammen. Letzterer dominiert beim Marcus-Modell oberhalb einer Übergangstemperatur und beschreibt die Energie, die auf Grund von Änderungen in der Elektronendichte aufgebracht werden muss, um die darauf folgende Änderung der Kernabstände zu ermöglichen. Bei tiefen Temperaturen steht nur wenig thermische Aktivierungsenergie zur Verfügung und es dominieren Tunnelprozesse. Hier spielt besonders der Beitrag der energetischen Unordnung eine Rolle. Dieser zweite Mechanismus kann durch die sogenannten Miller-Abrahams Raten beschrieben werden. Um den Einfluss von energetischer Unordnung und Reorganisationsenergie auf den Transfer von Triplettexzitonen besser untersuchen zu können wurde ein Materialsystem auf Grundlage von Poly(p-Phenylen) untersucht, in welchem beide Parameter systematisch variiert sind. Im Vergleich mit einem von Theoretikern erarbeiteten Modell ergab sich eine Abweichung der experimentell ermittelten Parameter bei tiefen Temperaturen. Durch Messungen der spektralen Diffusion der Triplettexzitonen konnte gezeigt werden, dass das im Modell vorausgesetzte Erreichen des thermischen Gleichgewichts in Abhängigkeit der energetischen Unordnung teilweise nicht mehr erfüllt ist und zu einer Frustration der spektralen Relaxation führen kann. Um die experimentellen Ergebnisse zu überprüfen wurden zusätzlich Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt. Dabei hat sich zum einen gezeigt, dass sich die Frustration reproduzieren lässt. Zum anderen lassen sich die experimentell bestimmten Triplettdiffusionsraten mit den Miller-Abrahams-Raten im Tieftemperaturbereich und die Marcus-Raten im Hochtemperaturbereich beschreiben und damit auf den Triplett-Transfer anwenden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Bedeutung von Triplettzuständen in Materialien für elektronische Bauteile untersucht. Triplettzustände spielen zum Beispiel für die in OLEDs verwendeten Wirts- und Gast-Materialien eine wichtige Rolle. Als Wirtsmaterialien wurden CBP-Derivate (4,4‘-bis(N-carbazolyl)-2,2‘-biphenyl) untersucht. Alle nichtstrahlenden Zerfälle im Wirtsmaterial führen zu einer Effizienzminderung der OLED, deshalb müssen die in den Materialien stattfindenden Prozesse besser verstanden werden. Die Triplettniveaus in den CBP-Derivaten sind normalerweise hoch genug, damit kein Energietransfer auf den Wirt stattfinden kann. Hier zeigte sich jedoch im Film eine Besonderheit. In Abhängigkeit der Substituenten konnte die Stärke der Ausbildung eines Triplett-Sandwich-Excimers variiert werden, bei dem die Carbazoleinheiten zweier Moleküle überlappen. Wegen des guten Wellenfunktionsüberlapps der Carbazoleinheiten ist bei diesem Excimer die Stabilisierungsenergie sehr hoch und kann daher durch ungewollten Energietransfer vom Gast- auf das Wirtsmaterial die Effizienz mindern. Als Beispiel für Gast-Materialien wurden zusätzlich blau emittierende Ir-Komplexe untersucht. Wegen der benötigten hohen Triplettenergien ist es eine Herausforderung, effiziente blaue Triplettemitter herzustellen. In einer Serie dieser Komplexe konnte an einem blau emittierenden aber ineffizienten Komplex durch Spektroskopie und quantenchemische Rechnungen ein intramolekularer Energietransfer auf den Hilfsliganden identifiziert und Lösungsansätze aufzeigt werden, diesen effizienzmindernden Prozess zu beheben. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass in dieser Arbeit wesentliche und fundamentale Aspekte herausgefunden wurden, die das Verständnis des Transfers von Triplettexzitonen erweitern und als Modell für Ladungstransfer allgemein dienen können. Außerdem wurde gezeigt, wie wichtig es ist, effizienzmindernde Prozesse und Zustände, sowohl in Wirts- als auch Gast-Systemen zu verstehen, um damit Strategien zu ihrer Vermeidung entwickeln zu können.
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Active and Passive Transport at Interfaces
(2011)
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Saeedeh Aliaskarisohi
- In this thesis we studied different forms of transport at interfaces. Four different interfacial transport mechanisms have been investigated. In each of them one physical aspect of active and passive transport is discussed. The four systems are arranged and discussed in four separate chapters. In chapter 3 and 4 we study the effect of static or hydrodynamic interactions on the cross over from individual diffusion towards collective diffusion. In chapter 3 the diffusion of circular domains on a giant unilamellar vesicle is measured. By tracking the motion of hydrodynamic interacting domains on a curved membrane we determined whether it is possible to extract rheological properties of the bilayer membrane. A similar two dimensional system interacting via static dipole interactions is studied in chapter 4. A mixture of paramagnetic and nonmagnetic colloidal particles immersed into a diluted ferrofluid is self assembled into colloidal flowers. In this experiment the effect of static interactions on the modes of diffusion of the petals of the colloidal flower is investigated in a one dimensional system. The results are compared with the single file diffusion of a hard core interacting one dimensional system. In chapter 5, the effect of actively directing particles with fluctuating active forces in a symmetry broken environment is studied. We address the question how to competing symmetry breaking effects decide on the direction of motion. The system consists of paramagnetic colloidal particles placed into an aqueous solution above the liquid-solid interface of a magnetic garnet film. An external modulated field supplies the fluctuations and the symmetry is broken by tilting the external field with respect to the magnetic film and/or by a magnetic symmetry broken pattern of the magnetic film. The direction of motion of the paramagnetic colloids is measured and we give a theoretical explanation of why which symmetry breaking wins. The fluidization of a two dimensional solid to a two dimensional liquid via the yielding of the monolayer is studied in chapter 6. The monolayer is locally yielded with thermo capillary interactions by focusing a laser onto it. We investigate the yielding as a function of the chemical nature of the monolayer and determine the thermodynamic requirements necessary for thermo capillary yielding.
