17 search hits
-
Crystalline-core micelles based on triblock terpolymers with polyethylene middle blocks
(2012)
-
Joachim Schmelz
- This thesis is focused on the crystallization-induced structure formation of polyethylene containing triblock terpolymers in organic solvents to surface-compartmentalized worm-like crystalline-core micelles (wCCMs). Obtaining profound knowledge of the parameters controlling the self-assembly process allowed the production of a variety of complex one-dimensional micellar architectures with many potential applications, such as adaptive surfactants.
At first, the basic parameters that control the crystallization-induced self-assembly were explored using symmetric polystyrene-block-polyethylene-block-poly(methyl methacrylate) (PS-b-PE-b-PMMA) triblock terpolymers and a PS-b-PE-b-PS triblock copolymer. In good solvents for the PE block, e.g. THF and toluene, the selective formation of wCCMs was observed over a wide range of concentration, applied crystallization temperature and polymer composition. Whereas wCCMs produced by PS-b-PE-b-PS showed a homogeneous PS corona, a patch-like compartmentalization of the corona was observed if the micelles were formed by PS-b-PE-b-PMMA. As THF shows equal solvent quality for both corona blocks, wCCMs with almost alternating PS and PMMA compartments of about 15 nm were observed in this solvent. However, if structure formation was conducted in bad solvents for PE, such as dioxane or dimethylacetamide, spherical micelles with amorphous PE cores were formed already before crystallization. Hence, the subsequent crystallization of PE resulted in spherical CCMs with a patchy or a homogeneous corona depending on the used triblock. These findings allow the highly selective production of stable spherical or worm-like CCMs from the same polymer.
As the corona structure of the patchy micelles self-assembled from triblock terpolymers was mainly deduced from transmission electron microscopy (TEM) performed on dried samples, a small-angle neutron scattering (SANS) study was performed in order to elucidate the morphology in solution. Therefore a partly deuterated triblock terpolymer was synthesized and measured at different contrasts to allow the selective detection of the different corona compartments. The resulting SANS curves could be interpreted using a form factor model for core-shell cylinders with alternating PS and PMMA hemishells including interparticle interactions, thus validating the TEM observations. Notably, Janus-type and patchy cylinders can be clearly distinguished using the applied form factor model.
Moreover, the controlled formation of wCCMs with tunable corona composition and structure was achieved using the cocrystallization of different triblock copolymers. Via random cocrystallization of PS-b-PE-b-PMMA and PS-b-PE-b-PS the corona morphology could be tuned continuously from a mixed corona at low PMMA content over spherical PMMA patches of increasing number and size to alternating PS and PMMA patches. This approach allows to manufacture wCCMs with predefined corona structure omitting the need to synthesize a new tailor-made triblock terpolymer for every desired morphology.
By establishing the controlled crystallization-driven self-assembly of triblock terpolymers with PE middle blocks, it was further possible to prepare wCCMs with predefined average lengths up to 500 nm and length polydispersities as low as Lw/Ln = 1.1. Here, self-assembled spherical CCMs of PS-b-PE-b-PS were used as seeds for the controlled growth of PS-b-PE-b-PS unimers. Upon further addition of PS-b-PE-b-PMMA unimers these grew epitaxially onto the preexisting wCCMs, resulting in triblock co-micelles that consisted of middle blocks with a homogeneous PS corona and outer blocks with alternating PS/PMMA compartments. These structures represent not only the first block co-micelles including blocks with a patchy corona, but also the first ones produced from purely organic block copolymers.
In view of application, the ability of patchy wCCMs formed by PS-b-PE-b-PMMA to stabilize interfaces was investigated using pendant-drop tensiometry. The observed reduction of the interfacial tension at the toluene/water interface was significantly higher than that of comparable triblock terpolymer single chains and that of wCCMs with a homogeneous PS corona. Interestingly, the obtained equilibrium interfacial tension equaled that of Janus cylinders with similar dimensions. To explain this unexpected finding the corona chains were proposed to adapt to the interface via selective collapse and shielding of the incompatible part of the corona chains. Studying wCCMs formed by several triblock terpolymers with different compositions, the interfacial activity was found to increase with increasing overall length of the corona chains, and to a certain extent with the molar fraction of PS units in the corona.
-
Light Harvesting using Metal-Organic and Organic Sensitizers in Hybrid Solar Cells: Synthesis, Characterisation and Application
(2012)
-
Katja Gräf
- This thesis addresses the question how to improve light harvesting with novel tailor-made metal-organic and organic sensitizers for solid-state hybrid solar cell applications. Two approaches are in the focus: 1) the design and synthesis of sensitizers featuring high extinction coefficients over a broad wavelength range and 2) modern device concepts to further enhance or extend the absorption by the combination of two sensitizers. In short: The primary goal was to broaden and boost the optical density of hybrid solar cells. To reach this, novel sensitizer with extended conjugated π-system providing excellent optical properties had to be designed and synthesised in complex multi-step reaction sequences. For ideal sensitizers, further aspects had to be taken into account such as structural demands, electronic properties, and the tendency towards aggregation.
The first part of this thesis deals with the synthesis, characterisation and application of a series of metal-organic ruthenium(II) donor-antenna complexes. In addition to the typically broad absorption of Ru(II)bis(bipyridyl)(NCS)2 complexes in the blue-green region arising from MLCT, these dyes feature much higher extinction coefficients in comparison to a commercially available reference dye lacking any donor-antenna groups. By the application of these Ru(II) complexes in solid-state dye-sensitized solar cells, we found a clear structure-property relationship. The performance - especially the photocurrent density - was significantly improved with increasing extension of the delocalized system of the donor-antenna groups.
To further boost the optical density in hybrid solar cells sensitized with a donor-antenna ruthenium dye (Ru-TPA-NCS), we developed an innovative and technically relevant concept for multichromophore sensitization involving a second sensitizer (TPD-dye). The latter absorbs in a region where Ru-TPA-NCS absorbs weakly. The solar cells were fabricated according to a novel method developed by us. However, the power conversion efficiencies of multichromophore hybrid blend solar cells were initially low due the weak interconnectivity of the TiO2 particles. This issue was addressed by an optimization of the TiO2:spiro-OMeTAD ratio and the addition of PCBM
A further concept dealing with the combination of two sensitizers in solid-state dye-sensitized solar cell was accomplished by co-sensitization of a triphenyldiamine-based dye (TPD-dye) absorbing in the blue region and squaraine dye (SQ-dye) mainly absorbing the red part of the visible spectrum. In this way, the optical response of the device was extended up to 700 nm. Under optimized conditions, a conversion efficiency of 2.41 % could be reached.
To accomplish the desired panchromaticity or even an extension of the absorption up to the NIR region with a single sensitizer, novel BODIPY dyes with excellent optical properties were designed and synthesised. We prepared BODIPYs with donor-groups to extend the delocalized system and integrated a meso-ethynyl bridge between the BODIPY core and the anchoring group to improve the electronic connection between them. For comparison, we synthesised the corresponding BODIPYs without donor-moieties and without ethynyl bridge. The multi-step synthetic routes were optimized, the mechanism of the donor-attachment was clarified and the introduction of the ethynylphenyl group in the meso-position was accomplished for the first time. The optical characterisation of the compounds disclosed an impressively broad and intensive spectral response, especially for a meso-ethynylphenyl BODIPY with donor-groups. This dye absorbs up to 1030 nm with high extinction coefficients. This makes suitable functionalised BODIPYs promising candidates for solar cell applications.
The next part took advantage of the excellent optical properties of BODIPYs and expanded the topic towards the concept of energy transfer. Here, an unattached energy donor dye provides additional adsorption and transfers the energy to a sensitizing acceptor dye. Indeed, for appropriate combinations an additional contribution to the external quantum efficiency was found in the absorption region of the energy donor dye.
Furthermore, a review chapter covering all aspects of dye-sensitized solar cells and the sensitizers is added as appendix.
In summary, this thesis presents the successful design, synthesis and characterisation of both metal-organic and organic sensitizers including ruthenium complexes, triphenyldiamine-based dyes, a squaraine sensitizer and BODIPY dyes. The sensitizers (either individually or in combination with complementary sensitizers) provide excellent optical properties for the application in solar cells. The applicability of these sensitizers was successfully demonstrated in standard solid-state dye-sensitized solar cells, in newly developed multichromophore hybrid blend solar cells, co-sensitized solar cells and in solid-state dye-sensitized solar cells taking advantage of energy transfer.
-
Synthesis and Combinatorial Optimization of Novel Star-Shaped Resist Materials for Lithographic Applications
(2012)
-
Florian Wieberger
- Gordon Earle Moore predicted in the mid-1960s the cost-efficient doubling of transistors’ number on integrated circuits every two years – known as Moore’s Law. Leading companies orientates by the development of integrated circuits on this Moore’s Law and contributed to this prediction to come true up to the present. In so doing, the semiconductor industry drafts every two years aims to fulfill this prediction summarized in the so-called International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS). The ITRS lists guidelines for cost-effective progresses in performance of integrated circuits, e.g. design of integrated circuits, advancements of exposure tools and exposure techniques, and closely correlated resist materials. This thesis deals with the development of new resist materials and their combinatorial investigation concerning the performance in lithographic patterning.
The lithographic patterning procedure is a sequence of multiple processing steps and thus this procedure involves many processing variables interacting strongly with each other. For understanding and comprehensive investigation of such multi-variable dependent systems the development and implementation of combinatorial approaches were in the focus of this thesis. Furthermore this thesis is focused on the synthesis of new tailored resist materials for lithographic patterning. Star topology was the selected polymer architecture of this new resist material realized via the core-first atom transfer radical polymerization (ATRP) technique. The lithographic performance of electron beam lithography patterning was investigated for the resulting randomly distributed star terpolymers and star block copolymers by combinatorial libraries in view of features’ quality.
The first chapter deals with developed, adapted, and improved combinatorial techniques for thin film investigations in general and utilized for lithographic patterning investigations in particular. The lithographic patterning procedure of chemically amplified resist systems consists of various steps: film preparation, post apply bake (PAB) to remove residual solvent, exposure, post exposure bake (PEB) to activate the catalytic reaction, and development. For this rather complex process variable gradients were developed and adapted for each processing step to investigate and optimize the performance of especially new resist systems. For the film preparation a method was developed to prepare an internal material composition gradient. This was realized by a gradient extrudate prepared using two individual controllable syringe pumps and subsequent doctor-blading. The material composition gradient was verified by high performance liquid chromatography. The second (PAB) and also the fourth (PEB) processing step are both annealing processes of the resist film although they serve different purposes. For the investigation of such annealing processes temperature gradients were prepared adjustable in temperature range and temperature slope. This adjustability is ensured by the active heating and the active cooling source and also by the gap and the type of metal plate. For the third step exposure methods were developed to realize defined exposure dose gradients in very small areas of the resist film. Different exposure dose gradients were designed for photolithography as well as for electron beam lithography. For the latter case this dose gradient was programmed in the pattern design using the software which controls the electron beam during the exposure process. The dose gradient for photolithography investigations was realized by a special designed shadow mask. For the last processing step development a preliminary screening of the dissolubility conditions of the resist film was established utilizing quartz crystal microbalances. Based on this measured dissolubility behavior the time frame was set for development time gradients performed by a stepwise or continuously immersion of the resist films. Lastly two to three variable gradients were combined to binary or ternary combinatorial libraries, respectively. The ternary combinatorial libraries allow the investigation of three variables of the lithographic patterning process in one experiment. Thus it is possible to optimize a resist material system fast and efficiently in respect to resist performance.
In the second chapter a star-shaped teroligomer is reported as new high potential resist type for lithographic patterning purposes. The polymerization was carried out via the core-first ATRP route using a functionalized saccharose with eight initiating sites as core. Four star-shaped teroligomers were synthesized with varying target arm lengths. In addition a saccharose molecule was synthesized with an average number of 3.5 initiating sites and thus a star oligomer was realized with a reduced arm number but an identical core and similar arm length. As reference resist material a linear model oligomer was synthesized using ethyl 2-bromoisobutyrate as initiator. For all polymers narrow monomodal distributions were detected with polydispersity index values of lower than 1.1. Based on calibration polymerizations runs the monomer feed of the three used monomers was adapted to achieve targeted monomer incorporations for all teroligomers. The targeted monomer incorporation was copied from a currently industrially used linear teroligomer. One star oligomer was selected as proof of principle for the utilization of the star architecture for lithographic purposes. This new resist material was combinatorial investigated in a ternary library and thus optimized in one experiment concerning exposure dose, PEB temperature, and development time. The optimized patterns with a feature size of 100 nm and an excellent line edge roughness (LER) value of 3.1 nm were observed.
The last chapter of this thesis demonstrates the straight forward advancement of the star-shaped resist material reported in chapter two. The statistical monomer incorporation was exchanged by the introduction of the tailored star block copolymer architecture. This architecture was synthesized for the first time via the core-first ATRP route by full conversion of a first polar monomer and in-situ polymerization of additionally added nonpolar monomer. The successful syntheses were indicated by contact angle measurements showing increased hydrophobicity of star block copolymers in contrast to random star copolymers with the same monomer incorporation. The star block copolymers exhibited also enhanced dissolubility behavior characterized by quartz crystal microbalance measurements. Furthermore they demonstrated an up to eight times increased sensitivity at their lithographic application in contrast to the synthesized reference linear copolymer. The most promising star block copolymer was selected to investigate its lithographic performance. The optimization was performed in a ternary combinatorial library based on the gradient variables exposure dose and feature size, PEB temperature, and development time. The optimized pattern of clear lines and a feature size of 66 nm was observed with a LER value of 6 nm.
To conclude, different tailored star-shaped terpolymers were synthesized using the ATRP core-first route and successfully applied in the lithographic patterning process for the first time. In addition the combinatorial optimization offers the absolutely promising potential of utilizing these star shaped resist materials by the demonstrated brilliant LER values, the achieved extremely high sensitivity, and the fast and efficient development of clear 66 nm lines.
-
Neue Materialien auf Basis arylsubstituierter 1,3,5-Triazine für blau phosphoreszierende organische Leuchtdioden
(2012)
-
Andrea Jahreis
- Als Beleuchtungstechnologie der Zukunft stellen organische Leuchtdioden (OLEDs) eine effiziente Alternative zur Glühbirne dar und eröffnen darüber hinaus aufgrund ihrer Eigenschaft als Flächenstrahler gänzlich neue Design- und Anwendungsmöglichkeiten. Weißes Licht in OLEDs wird meist durch Kombination von Emittern der drei Primärfarben rot, grün und blau erzeugt. Für rot und grün sind bereits zahlreiche stabile Matrix-Emitter-Systeme sowie Transport- und Blockermaterialien bekannt. Stabile blaue Emitter und zu diesen kompatible Materialien sind dagegen rar und stehen deshalb im Fokus der Materialentwicklung. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung neuer niedermolekularer Verbindungen auf Basis arylsubstituierter 1,3,5-Triazine als Elektronenleiter, Lochblocker oder Matrixmaterial für OLEDs mit blauen Phosphoreszenzemittern. Für den Einsatz in diesen müssen die Materialien ein komplexes Anforderungsprofil erfüllen: neben der thermischen und chemischen Stabilität ist bei Verwendung von blauen Phosphoreszenzemittern vor allem ein ausreichend hohes Triplettniveau eine wichtige Voraussetzung. Die im Rahmen dieser Arbeit hergestellten Aryl-1,3,5-triazine können aufgrund der Verknüpfung von Diphenyltriazin als Grundeinheit mit elektronisch unterschiedlichen Substituenten über verschiedene Brückeneinheiten in drei Materialklassen eingeteilt werden. Die symmetrisch aufgebaute Verbindungsklasse der arylsubstituierten Bis-1,3,5-triazine wurde durch die Verknüpfung zweier Diphenyltriazineinheiten über verschiedene aromatische Brücken erzielt und basiert auf der Struktur des literaturbekannten Elektronenleiters 4,4‘-Bis-[2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazinyl)]-1,1‘-biphenyl, der eine Biphenylbrücke - und damit ein für blau nicht ausreichendes Triplettniveau - besitzt. Durch Einführung neuer Brückeneinheiten sollte eine Verringerung der Konjugation und somit eine Anhebung des Triplettniveaus erreicht werden, um die Bis-1,3,5-triazine auch in Kombination mit blauen Phosphoreszenzemittern verwenden zu können. Hierfür wurden drei verschiedene Konzepte verfolgt: Eine Verdrillung des Biphenyls durch Methylgruppen in 2- und 2‘-Position, eine meta-Anknüpfung über einen Phenylring sowie die Verwendung von Dibenzofuran als Heteroaromaten mit geringerer Konjugation als Biphenyl. Die Synthese der Bistriazine erfolgte in zwei Schritten. Zunächst wurde in einer Ringschlussreaktion aus den jeweiligen Disäurechloriden der Brückeneinheit und dem gewünschten Benzonitrilderivat das 3,5-Diaza-pyryliumsalz gebildet. Die anschließende Ammonolyse lieferte schließlich das entsprechende Bistriazin. Durch Alkylsubstitution der äußeren Phenylringe konnte die Löslichkeit der Materialien stark verbessert werden. Alle Verbindungen zeichnen sich durch hohe thermische Stabilität und eine für den späteren Aufdampfprozess vorteilhafte Sublimationsneigung aus. Durch die Substitution mit tert-Butylgruppen gelang es, die Kristallisationsneigung zu unterdrücken und amorphe Filme mit hohen Glasübergangstemperaturen bis zu 182 °C zu erhalten. Die größte Verringerung der Konjugation konnte für die Derivate mit meta-Anknüpfung erreicht wird. Die dafür maßgeblichen optischen Bandlücken lagen zwischen 3,9 eV und 4,1 eV. Die Konjugation bestimmt ebenso das Triplettniveau, das für einen effizienten Betrieb der OLEDs höher liegen muss als das Triplettniveau des Emitters. Die Bistriazine erreichten Triplettenergien bis zu 2,84 eV und sind damit ausreichend für die Verwendung mit blauen Phosphoreszenzemittern. Die Stabilität der Materialien unter dem Einfluss von Elektronen wurde sowohl im Cyclovoltammetrie-Experiment als auch im „Single-Carrier“-Bauteil nachgewiesen. Für die Klasse der silylsubstituierte Phenyl-1,3,5-triazine wurde zur Verbesserung der morphologischen Eigenschaften und der Löslichkeit eine der Diphenyltriazineinheiten der Bistriazine durch eine Triphenylsilylgruppe ausgetauscht. Im Vergleich zu den Bistriazinen konnte die Löslichkeit der Materialien deutlich verbessert und die Kristallisationsneigung gesenkt werden. Die Verbindungen bilden stabile amorphe Filme und weisen Glasübergangstemperaturen bis 115 °C auf. Ihre Triplettenergien von bis zu 2,91 eV liegen über denen der Bistriazine und sind daher auch in Kombination mit tiefer blauen Phosphoreszenzemittern verwendbar. Durch wiederholte Reduktionen im Cyclovoltammetrie-Experiment konnte gezeigt werden, dass es sich bei dieser Klasse ebenfalls um stabile Elektronenleiter handelt. Die donorsubstituierten Phenyl-1,3,5-triazine bilden durch Kombination von Diphenyltriazin als Akzeptor und Phenylcarbazol als Donor ein bipolares Matrixmaterial. Die beiden Einheiten sind dabei nicht konjugativ über eine Etherbindung verknüpft, um ein Absinken der Triplettenergie zu vermeiden. Die Materialien dieser Klasse zeigen von allen untersuchten Verbindungen in dieser Arbeit die geringste Neigung zur Kristallisation. Sie bilden stabile amorphe Filme mit Glasübergangstemperaturen bis 90 °C aus. Die erfolgreiche Trennung des Ladungstransports auf separierten Molekülteilen wurde in der Cyclovoltammetrie und in quantenmechanischen Rechnungen bestätigt. In fluoreszenzspektroskopischen Messungen konnte das Vorliegen von Carbazolexcimeren nachgewiesen werden. Daher konnten die Materialien nicht als Matrix in blau phosphoreszierenden organischen Leuchtdioden eingesetzt werden. Abschließend wurde ein Material aus der Klasse der Bistriazine als Elektronenleiter und Blocker für Löcher und Exzitonen in OLEDs mit blauen Phosphoreszenzemittern eingesetzt. Für das beste Bauteil mit optimierter Ladungsträgerbalance wurden eine externe Quantenausbeute von 14,7 % (bei 300 cd/m²) und eine maximale Leuchtdichte von 113.000 cd/m² erzielt.
-
Monte Carlo Simulation Methods for Studying the Thermodynamics of Ligand Binding & Transfer Processes in Biomolecules
(2012)
-
R. Thomas Ullmann
- The binding and transfer of ligands is of central
importance for the function of many biomolecular
systems. The main topic of this thesis is the
development and application of Monte Carlo (MC)
simulation methods for studying complex ligand
binding equilibria which can also involve
conformational changes. The simulated systems
were described by microstates within a continuum
electrostatics/molecular mechanics (CE/MM) model
of the receptor-ligand system. The CE/MM modeling
methodology was improved. The improvements led to
more detailed molecular models that enable a more
realistic reproduction of system properties and
environmental conditions. The developed simulation
methods were applied to biomolecular systems whose
function involves aspects that are important for
the understanding of bioenergetic energy
transduction. The results of this thesis are
presented in five articles that are published in
peer reviewed scientific journals.
Manuscript A presents the Monte Carlo simulation
software GMCT which was largely developed in this
thesis. The software offers a variety of different
simulation methods that allow the user to harness
the full potential of CE/MM models in the simulation
of complex receptor systems.
Manuscript B presents a novel theoretical framework
for free energy calculations with the free energy
perturbation method. The novel framework is more
broadly applicable and can lead to more efficient
simulations than previous formulations. The
derivation of the formalism also led to interesting
insights into general statistical mechanics. The
formalism was implemented in GMCT and could already
be used fruitfully for the free energy calculations
presented in Manuscripts C and D.
Manuscript C demonstrates the application of free
energy measures of cooperativity to study the
coupling of protonation, reduction and conformational
change in azurin from Pseudomonas aeruginosa (PaAz).
Such a coupling is prototypic for bioenergetic systems
because it forms the thermodynamic basis of their
energy transducing function. PaAz is an experimentally
well characterized, small electron transport protein.
For this reason, PaAz was used here as model system
to demonstrate the usefulness of cooperativity free
energies in detecting and quantifying thermodynamic
coupling between events in complex biomolecular
systems. The results of this study led to new insight
that could help to determine the still enigmatic
physiological role of PaAz.
In Manuscript D, free energy calculations were
applied to study the thermodynamics of transport
through the ammonium transporter Amt-1 from
Archaeoglobus fulgidus (AfAmt-1). Ammonium is the most
directly utilizable nitrogen source for plants and
microorganisms. AfAmt-1 and its homologues facilitate
the transport of ammonia/ammonium across biological
membranes in living beings from all domains of life.
It is intensely debated how these proteins perform
their function and whether ammonia or its protonated
form ammonium is actually transported. The study
extended upon previous theoretical studies by
including the effects of substrate concentration,
electrochemical transmembrane gradients,
proton-coupled binding equilibria and competitive
binding of different ligand species. It was found
that the transported species is most likely the
ammonium ion. An ammonia/proton symport mechanism
that involves a pair of coplanar histidine residues
at the center of the transmembrane pore as transient
proton acceptor is made plausible by the high
genetic conservation of these residues.
Manuscript E presents a first application of the
microstate description within a CE/MM model to the
simulation of the non-equilibrium dynamics of a
molecular system. We simulated the re-reduction
kinetics of the primary electron donor in the
photocycle of the bacterial photosynthetic reaction
center from Blastochloris viridis. The simulation
results are in very good agreement with
experimentally measured data.
-
Aufbau und Mechanische Eigenschaften von Mischkomponent Polyelektrolytfilmen
(2012)
-
Katja Trenkenschuh
- In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Themengebiete behandelt. Zum einen wurde der Aufbau und die Zusammensetzung der PE-Filme aus Ein-Komponent- als auch Misch-Komponent-Multilagen und zum anderen die mechanischen und die thermischen Eigenschaften der PE-Filme untersucht.
Das Schichtwachstum der PE-Filme wurde mittels der Ellipsometrie und QCM-D Methoden verfolgt. Die Oberflächentopographie wurde mit AFM untersucht. Messungen an Ein-Komponent-Systemen (PAH/PSS, PAH/PAA sowie PAH/PGA) haben gezeigt, dass die Adsorption eines starken PE auf der Oberfläche zur Ausbildung dünner, glatter Filme mit einer niedrigen Rauigkeit führt. Schwache PE dagegen bilden bei der Adsorption auf der Oberfläche viele Schlaufen aus, wodurch Filme mit hohen Schichtdicken entstehen, deren Oberfläche relativ heterogen und rau ist. Die Untersuchungen an PE-Filmen aus binären Lösungen, die sowohl starke als auch schwache PE enthalten (PAH/PAA-PSS und PAH/PGAx-PSS1-x), zeigten, dass die Schichtdicke und die Morphologie der Filme durch Variation der PE-Zusammensetzung genau angepasst und somit präzise kontrolliert werden können. Messungen ergaben, dass (PAH/PAA-PSS)-Filme mit wachsendem PSS-Anteil in der gemischten PA-Lösung zunehmend dünner und homogener werden. Nach 100 Doppellagen kann die Schichtdicke dieser Filme ohne Verwendung des zusätzlichen Salzes zwischen 31 nm und 392 nm und die Oberflächenrauigkeit zwischen 6 nm und 42 nm variiert werden. Außerdem wurde gezeigt, dass sich das Schichtwachstum der (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme mit der Erhöhung des molaren Anteiles der PGA Monomere in der PA-Lösung vom linearen zum exponentiellen ändert.
Ferner wurde mit Hilfe der UV-Vis und ATR-FTIR Spektroskopie die Filmzusammensetzung der (PAH/PAA-PSS)- und (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme bestimmt. Aus den Messungen ging hervor, dass die Verwendung der PE-Mischungen eine genaue Anpassung der Filmzusammensetzung ermöglicht. Im Fall des PAH/PAA-PSS Systems wächst die PSS-Menge im Film stetig mit steigendem PSS-Massenanteil in der PA-Lösung, wobei unter 70 Gew.-% PSS in der PA-Lösung die adsorbierte Menge an PSS im Film jeweils höher ist als der PSS-Anteil in der Lösung. Beim (PAH/PGAx-PSS1-x)-System steigt der molare PGA-Anteil im Film nahezu linear mit steigendem molarem PGA-Anteil in der gemischten PGA/PSS-Lösung (x). Es findet sich eine starke Adsorptionspräferenz von PGA über PSS für (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme mit x ≤ 0,5. Bei den Filmen mit x > 0,5 ist die Zusammensetzung des Filmes nah an der Zusammensetzung der Lösung.
Die Betonung bei dieser Arbeit lag auf der Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der gemischten (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme. Die elastischen Konstanten dieser Filme wurden mit zwei Methoden untersucht: SIEBIMM-Methode und Colloidal-Probe-AFM-Technik. Aus den Messungen folgte, dass mit steigendem molarem Anteil der PGA Monomere in der gemischten PA-Lösung der resultierende PE-Film weicher wurde. Der Elastizitätsmodul ist um zwei Größenordnungen kleiner für Filme mit x ≥ 0,75 als für Filme mit x ≤ 0,5, wobei der Übergang bei einem Mischungsverhältnis von ca. x = 0,7 erfolgt. Es wurde gezeigt, dass durch die Änderung des molaren Anteiles an PGA Monomere in der PA-Lösung von 0,5 auf 0,75 die mechanischen Eigenschaften der (PAH/PGAx-PSS1-x)-Filme über einen weiten Bereich von 0,7 GPa bis 6 MPa variiert werden können.
Außerdem wurde mittels Colloidal-Probe-AFM in einer Luftfeuchtigkeitszelle am (PAH/PGAx-PSS1-x)-Film mit x = 0,88 der Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die elastischen Eigenschaften untersucht. Es wurde gezeigt, dass die mechanischen Eigenschaften durch die Veränderung der relativen Luftfeuchtigkeit über einen weiten Bereich variiert werden können. Der Elastizitätsmodul kann von wenigen MPa bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % auf Hunderte von MPa bei der relativen Luftfeuchtigkeit von 12,5 % erhöht werden.
Kalorimetrische Untersuchungen an (PAH/PGAx-PSS1-x)-Komplexen liefern keine aufschlussreichen Ergebnisse. DSC Messungen haben lediglich gezeigt, dass es eine geringe Verschiebung in der Anfangstemperatur von -22,4°C auf -21,9°C mit steigendem molaren Anteil der PGA Monomere in PA-Lösung gibt. Für besseres Verständnis der thermischen Eigenschaften müssen bei diesem System noch weitere Untersuchungen, wie z. B. feuchtigkeitsabhängigen Messungen durchgeführt werden. Dadurch könnte das Quellverhalten dieser Filme näher untersucht werden.
-
Smart Hydrogels based on Responsive Star-Block Copolymers
(2012)
-
Alexander Schmalz
- The work presented in this thesis is focused on the synthesis of double-responsive star-shaped block copolymers and their formation of smart hydrogels in response to different external stimuli, specifically temperature and pH. Our concept was based on (AB)x diblock copolymer stars where both blocks are responsive to temperature and pH. This approach led to physically crosslinked hydrogels, which could form/disintegrate in response to a first trigger, i.e. the outer B blocks are alternating between hydrophilic and hydrophobic. The mechanical properties of the gels could still be manipulated by a second, independent trigger, i.e. upon applying the second trigger, the inner A blocks contract, leading to a change in mechanical properties.
The first part deals with the synthesis and characterization of linear and star-shaped poly((2 diethylamino)ethyl methacrylate) (PDEA) to investigate its double-responsive behavior and its potential for the design of double-responsive gelators. This polymer responds to variations in both pH and temperature, just like the analogous poly((2 dimethylamino)ethyl methacrylate) (PDMA). At a given temperature PDEA exhibits a critical pH value above which the chains collapse and aggregation takes place. The temperature-responsive behavior of PDEA does not depend on molecular weight or architecture, i.e. arm number. However, the cloud point does strongly depend on pH, as it affects the overall charge of the star.
For the second part we combined PDMA and PDEA to create double-responsive star-shaped block copolymers (DMA-DEA)x where both blocks are responsive to pH and temperature. The collapse of the PDEA outer blocks is first selectively triggered by heating. This has been proven by dynamic light scattering and is due to the significantly lower cloud point of PDEA with respect to that of PDMA at identical pH. The gelation behavior was investigated in dependence on block length and arm number. At high concentrations hydrogel formation was observed under conditions where only the PDEA outer blocks are insoluble. Rheology measurements showed that a minimum DEA fraction is necessary for gel formation and that the DEA fraction strongly influences the properties of the gels. Another factor controlling the gelation behavior of the diblock copolymer stars is the pH value, as the sol-gel transition temperature at a given concentration is shifted to lower values upon increasing the pH. The mechanical properties of some gel can be manipulated, as a decrease in the storage modulus was only observed for soft gels, if the temperature is increased above the transition temperature of the inner PDMA block, i.e. when the PDMA blocks contract. Thus, we successfully created double-responsive star-shaped gelators which formed reversible hydrogels that were still able to respond to a second trigger. However, the aggregation and hydrogel formation turned to out to be quite complex, due to the high number of parameters controlling them.
Finally, our concept was extended to other polymers and simplified by changing the outer block of the block copolymer stars to a polymer that is only responsive to temperature. This allows for an easier tuning of the sol-gel transition, as only one parameter is involved. The new diblock stars are comprised of PDMA inner blocks and outer blocks of poly(diethylene glycol methyl ether methacrylate) (PDEGMA), which can be triggered independently of each other as confirmed by turbidimetry and dynamic light scattering. They form hydrogels at relatively low concentrations upon heating above the transition temperature of PDEGMA independent of the pH value. The fraction of DEGMA is an important parameter for the gelation behavior of the (DMA-DEGMA)x stars, the same as the DEA fraction was for the (DMA-DEA)x stars. Unexpectedly, the mechanical properties of these gels can also not be changed by heating above the transition temperature of PDMA at pH values around 8. The gels formed in this pH region are strong and too rigid to be affected, similar to strong gels formed from (DMA-DEA)x stars. Only when the pH is increased close to 9 and the subsequently formed gels are softer, a decrease in the moduli is observed.
We also quaternized the inner PDMA blocks of the (DMA-DEGMA)x stars to transform them it into strong polycations. This leads to an increase in the effective volume fraction of the stars and consequently to a significant decrease of the critical gelation concentration. The quaternization opens our concept up to the introduction of light sensitivity through multivalent counterions and the incorporation of nanoparticles.
-
Entwicklung von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit
(2012)
-
Dunja Hirsemann
- Einige Teile der folgenden Arbeit wurden in Kooperation mit Bayer MaterialScience (Leverkusen) erstellt.
Die wichtigste Errungenschaft dieser Dissertation war die Produktion von Janus-Partikeln auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit. Diese neue Methode zur Fabrikation von Janus-Partikeln ermöglicht eine maßgeschneiderte Anpassung der Grenzflächenspannungen von beiden äußeren Oberflächen, den so genannten Basalflächen, des Kaolinit.
Das 1:1 Schichtsilicat Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 ist ein preisgünstiges, natürliches Mineral, das eine polare Struktur aufweist, und besitzt daher zwei chemisch unterschiedliche Basalflächen. Die zwei gegenüberliegenden externen Basalflächen des Kaolinitplättchens bestehen aus einer Al2(OH)4 oktaedrischen Schicht (oktaedrische Oberfläche, OS), die von µ-Hydroxyl-Gruppen begrenzt ist und die andere Basalfläche des Kaolinits ist begrenzt durch die basalen Sauerstoffatome der SiO4 tetraedrischen Schicht (tetraedrische Oberfläche, TS). Durch die Adressierung dieser chemisch unterschiedlichen Basalflächen entsteht ein Partikel mit einem ausgeprägten Janus-Charakter. Dies ist eine viel billigere Route um Janus-Partikel zu produzieren, verglichen mit den etablierten Methoden.
Daher war das erste Ziel eine kovalente, irreversible Modifikation der oktaedrischen Aluminol-Basalfläche des Kaolinitplättchens sicherzustellen. Eine Festkörper NMR Studie des Modellsystems EG Kaolinit wurde durchgeführt, da auf Grund der Interkalation von EG in den Zwischenschichtraum von Kaolinit dieses System eine erhöhte grafting Dichte pro Gramm Kaolinit aufweist. Die 27Al MQMAS Messungen von EG Kaolinit zeigten bereits, dass 60% der 27Al Kerne der oktaedrischen Schicht eine drastisch veränderte chemische Umgebung besitzen, was höchstwahrscheinlich durch eine kovalente Bindung verursacht wird. Die REAPDOR Messungen an EG Kaolinit erlauben eine Bestimmung des Abstandes von 3.1 Å zwischen dem 13C Kern des EGs und der 27Al Kerne des Kaolinits. Dieser Abstand beweist eineindeutig ein kovalentes Aufpfropfen der EG Moleküle auf die oktaedrische Schicht des Kaolinits.
Basierend auf dieser Erkenntnis wurde eine Modifikation der OS von Kaolinit ausgeführt durch eine Reaktion von Kaolinit mit Catechol, das sogar noch reaktiver als EG ist. Zusätzlich wurde die tetraedrische Basalfläche durch einen Ionenaustausch von hydratisiertem Na+ gegen Ru(bpy)32+ modifiziert. Die Modifikation von beidem, OS und TS, wurde separat bestätigt und überdies konnte die Selektivität der Modifikation durch SIMS Messungen bewiesen werden. Dies war das erste Mal, dass Janus-Partikel auf Basis des Schichtsilicats Kaolinit produziert wurden. Zusätzlich wurde eine spezifische Anpassung der Grenzflächenspannung der Basalflächen von Kaolinit für ein unmischbares Zwei-Komponenten-System wie Öl und Wasser erfolgreich realisiert und eine stabilisierte Emulsion konnte hergestellt werden.
In einem weiteren Schritt wurden diese modifizierten Kaolinitplättchen als Phasenvermittler in einem PS/PMMA blend angewandt. Hierbei wurden die externen Basalflächen von Kaolinit durch zwei Copolymere modifiziert. Ein Copolymer besaß Catechol-Gruppen um an die OS zu ankern, während die positiv geladenen Gruppen des anderen Copolymers es erlaubten, die Grenzflächenspannung der TS zu ändern. Die konsekutive Modifikation von Kaolinit mit den Copolymeren wurde erfolgreich mittels 13C Festkörper NMR Messungen nachgewiesen. Zuletzt zeigte die Einbettung in einen PS/PMMA Film, dass die modifizierten Kaolinit-Partikel eine sehr hohe Grenzflächenaktivität aufweisen auf Grund der maßgeschneiderten Anpassung der Grenzflächenspannungen, die viel spezifischer ist als die des unmodifizierten Kaolinits.
Diese Dissertation ist kumulativ. Alle Ergebnisse sind in Kapitel 4 zusammengefasst und im Detail in den Manuskripten in Kapitel 5 erklärt.
-
Elicitoren der Duftstoffemission von Rainfarnpflanzen
(2012)
-
Lienhard Mack
- Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Suche nach Elicitoren im Vorderdarmsekret (Regurgitat) von Spodoptera littoralis - Raupen für die Auslösung der Duftstoffproduktion in Rainfarnpflanzen.
Vier HPLC-Fraktionen F0/2, F0/4, F0/5 und F0/6 der durch Festphasenextraktion aus dem Regurgitat von Spodoptera littoralis - Raupen erhaltenen Fraktion F0 induzieren nach Applikation an verletzte Rainfarnpflanzen die Emission von Mono- und Sesquiterpenen, die auch nach Fraß dieser Raupen an Rainfarn abgegeben werden.
Bei der Extraktion eines Aliquots der Fraktion F0 mit CH3OH/H2O 85:15 wurden 0,3 mg eines Rückstandes erhalten, der nach HPLC-Vergleich eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie die HPLC-Fraktion F0/6 aufwies.
Um Informationen über die Strukturen der in den Fraktionen enthaltenen Verbindungen zu erhalten, wurden NMR-Spektren von den Fraktionen F0 und F0/6 aufgenommen, die 1H NMR Resonanzsignale in dem Bereich von delta = 3,20 – 5,40 ppm zeigten, was auf Oligosaccharide hindeutete. Die Auswertung der 1D- und 2D-NMR Daten von Fraktion F0/6 führten zur Struktur von Stachyose. Weiterhin wurden im 13C-NMR Spektrum von F0/6 Signale mit chemischen Verschiebungen beobachtet, die im gleichen Bereich wie Stachyose lagen. Es wurde vermutet, dass es sich hierbei um Homologe von Stachyose wie Saccharose, Raffinose und Verbascose handeln könnte. Dieser Annahme wurde deshalb mit HPLC- und HPLC/ESI-MS Untersuchungen nachgegangen.
Durch Vergleich der HPLC-Retentionszeiten eines Standards aus den drei kommerziell erhältlichen Oligosacchariden Saccharose, Raffinose und Stachyose mit denen von Fraktion F0/6 konnten diese Saccharide identifiziert werden. Verbascose wurde durch Coinjektion von kommerziell erhältlicher Verbascose mit der Fraktion F0/6 detektiert. HPLC/ESI-MS des Saccharidgemisches von Fraktion F0/6 lieferte bei den entsprechenden Retentionszeiten die ESI-Massenspektren der vier Oligosaccharide. Hochaufgelöste ESI-Massenspektren von Saccharose, Raffinose, Stachyose und Verbascose aus der Fraktion F0/6 wurden an einem HR-ESI-FT-ICR-Massenspektrometer erhalten und sind in Übereistimmung mit den Strukturen.
Die kommerziell erhältlichen Oligosaccharide Saccharose, Raffinose, Stachyose und Verbascose wurden in analoger Weise wie die Regurgitatfraktionen an verletzte Rainfarnpflanzen appliziert, das Rainfarnduftstoffspektrum mit der CSLA gesammelt und durch GC qualitativ und quantitativ analysiert.
Saccharose erhöht wie die anderen drei Oligosaccharide die Emission von trans-Sabinol, Campher, Limonen und 1,8-Cineol. Außerdem induziert sie die Bildung von cis- und trans-Sabinenhydrat. Raffinose, Stachyose und Verbascose elicitieren zusätzlich zu den schon aufgeführten Monoterpenen die Abgabe von m-Cymen, p-Cymen, cis-Sabinenhydrat, trans-Sabinenhydrat und Borneol.
Die verstärkte Emission der Rainfarn Sesquiterpene Germacren D und Bicyclogermacren ist möglicherweise auf ein polareres Oligosaccharid mit dem Molekulargewicht M = 990 g/mol aus der Fraktion F0/6 zurückzuführen, das durch HPLC/ESI-MS identifiziert wurde. Bei dieser Verbindung handelt es sich wahrscheinlich um Ajugose.
Ob die Konzentrationen der von Rainfarn nach Fraß von Spodoptera littoralis - Raupen emittierten Monoterpene p-Cymen, 1,8-Cineol, Campher und Limonen ausreichen, um eine toxische Wirkung gegenüber Spodoptera littoralis- Raupen zu entfalten, müsste in weiteren Untersuchungen geklärt werden.
In dieser Arbeit wurde erstmalig gezeigt, dass Oligosaccharide aus dem Vorderdarmsekret von Spodoptera littoralis - Raupen nach Applikation an verletzte Rainfarnpflanzen die Emission von Mono- und Sesquiterpenen induzieren, die auch nach Fraß dieser Raupen an Rainfarn abgegeben werden. Das Hepta-β-D-glucosid aus der Zellwand des Pilzes Phytophthora sojae, der bei der Sojabohnenpflanze Glycine max die Stamm- und Wurzelfäule auslöst, induziert in ihr die Synthese des Phytoalexins Glyceollin I, das fungizid wirkt. In den Zellmembranen von Glycine max Keimblättern gibt es ein Bindungs-Protein, an das das Hepta-beta-D-glucosid spezifisch mit hoher Aktivität bindet und eine rezeptorvermittelte Signaltransduktion einleitet. Aufgrund der strukturellen Ähnlichkeit zwischen diesem Hepta-beta-D-glucosid und den im Vorderdarmsekret von Spodoptera littoralis - Raupen detektierten Oligosacchariden, die die Induktion des charakteristischen Duftstoffbuketts von Rainfarnpflanzen auslösen, könnten die Oligosaccharide möglicherweise auch eine rezeptorvermittelte Signaltransduktion bewirken.
-
Novel Group 4 Metal Amido Complexes - syntheses, reactivity and olefin polymerization catalysis
(2012)
-
Muhammad Hafeez
- A series of amine functionalized electron rich aminopyridinato ligands was synthesized by the methodology developed by Fort and coworkers and subsequent Ulmann thermal amination. In addition to this some tripodal ligands containing nitrogen donor functionalities were also synthesized. The corresponding titanium and hafnium complexes of these ligands were synthesized using the amine / diethyl-ammonium chloride / toluene elimination and salt metathesis routes. These compl-exes were characterized by NMR and elemental analysis. Many of these complexes have been studied on the basis of structure and their catalytic potential was investigated. The overall evaluation of this work tells about the electrophilicity of the metal centre and the steric and electronic effects of the ligand.
Mono Ap di / trichloride complexes of titanium were synthesized by amine / diethyl-ammonium chloride elimination and salt metathesis routes by reacting the corresponding ligand with diethylamido titanium trichloride or titanium tetrachloride respectively. The structural investigation of these complexes gives insight into the more electron donating capability of the aminopyridinato ligands. These complexes were found moderatly active for ethylene and styrene polymerization when activated with d-MAO giving syndiotactic polystyrene of high molecular weight and aluminum terminated polyethylene. The low activity of these complexes was attributed to the ligand transfer to aluminum during catalysis.
Mono Ap trialkyl hafnium complexes were synthesized by reacting the respective aminopyridinato ligand with tetrabenzyl hafnium at room temperature. Some of these complexes were studied by single crystal X- ray analysis. These complexes have shown very low activity towards ethylene polymerization when activated with d-MAO probably due to very fast ligand transfer to aluminum. The low temperature NMR investigations of these complexes indicate the η3-coordination of one benzyl with hafnium metal centre.
To overcome the problem of ligand transfer during catalysis, we synthesized the tri-podal ligands containing nitrogen donors either by Pd2(DBA)3 / DPPP catalysed cross coupling reactions or by Ni(o) / 2, 2 -bipyridine catalyst system followed by thermal amination. The titanium trichloride complexes of these ligands were synthesized by reacting the respective tripodal ligand with [Et2NTiCl3] at room temperature. The titanium complexes containing tripodal ligands were found less active towards ethyl-ene polymerization.
