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New Double-Responsive Micelles of Block Copolymers Based on N,N-Diethylacrylamide: Synthesis, Kinetics, Micellization, and Application as Emulsion Stabilizers
(2005)
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Xavier André
- Thermo- and pH-responsive block copolymers based on (meth)acrylic acid and N,N-diethylacrylamide were synthesized and their aqueous solution behavior was studied. Such bishydrophilic block copolymers represent an interesting class of stimuli-responsive water-soluble materials whose macroscopic properties can be triggered at the molecular level by tuning the temperature, the pH and the ionic strength of the solution. A new method was introduced for the synthesis of well-defined poly(N,N-diethylacrylamide) (PDEAAm) via living anionic polymerization using ethyl alpha-lithioisobutyrate (EiBLi) in the presence of triethylaluminium (Et3Al) as Lewis acid in tetrahydrofuran (THF) at -78 °C. Kinetic investigations were performed using in-situ Fourier-transform Near-Infrared (FT-NIR) fiber-optic spectroscopy. This is the first mechanistic study of the anionic polymerization of a dialkylacrylamide. The polymerization follows first order kinetics with respect to the effective concentration of active chains, [P*]0, but shows complex kinetics with respect to the actual monomer and initial aluminum concentrations. Upon addition of Et3Al, the polymerization rate constant, kp decreases, which is explained by the formation of an amidoenolate chain end/Et3Al complex of lower reactivity. It involves two equilibria: between noncoordinated and Et3Al-coordinated chain ends (deactivation of chain ends) as well as between free and Et3Al-activated monomer (activated monomer mechanism). These two effects are in a delicate balance that depends on the ratio of the concentrations of Et3Al, monomer, and chain ends. Thus, the polymerization rate of this system is governed simultaneously by the complex interplay between the activation of monomer (dependent on monomer and Et3Al concentrations) and the deactivation of chain ends (dependent on the ratio of concentrations of Et3Al to initiator). Polymers with narrow molecular weight distribution are obtained, indicating that the rate of interconversion between the different chain end species is greater than the polymerization rate. In contrast, such well-defined polymers are not found in the absence of Et3Al. PDEAAm polymers, synthesized using organolithium initiator in the presence of Et3Al, are rich in heterotactic (mr) triads and exhibit Lower Critical Solution Temperatures (LCST) in water with a cloud point at Tc = ca. 31 °C. By extending this synthetic concept and using poly(tert-butyl acrylate)-Li, and poly(tert-butyl methacrylate)-Li as macroinitiators, well-defined poly(tert-butyl acrylate)-block-PDEAAm, and poly(tert-butyl methacrylate)-block-PDEAAm block copolymers were obtained. Although the blocking efficiencies remained below 70 % a separation of block and homopolymers was easily possible. The narrowly distributed (AA)45-b-(DEAAm)360 block copolymer obtained after hydrolysis of the protecting tert-butyl groups exhibits interesting ‘schizophrenic’ micellization behavior in response to temperature, to pH, and to ionic strength of the aqueous media. Due to its asymmetric composition, two opposite micellar structures are expected. Indeed, the existence of different micellar aggregates, i.e., ‘crew-cut’ micelles with a PDEAAm core and inverse star-like micelles with PAA core, was proven by several analytical techniques, like Small-Angle Neutron Scattering (SANS), Dynamic and Static Light Scattering (DLS, SLS) and Cryo Transmission Electron Microscopy (cryo-TEM). Furthermore, all the transitions were found to be reversible. Finally, the synthesized bishydrophilic block copolymers were used for batch emulsion polymerizations of styrene, methyl methacrylate and n-butyl acrylate. In all cases, latexes with remarkable long-term stabilities were obtained, which is a very interesting feature from the colloidal point of view. The stabilization efficiency was found to be essentially adjustable by the pH due to the loss of the PDEAAm segment inside the latex particle. A detailed analysis of the particle size and particle size distribution was carried out using a variety of methods, including DLS, TEM and Asymmetric Flow Field-Flow Fractionation (AF-FFF).
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Phasenverhalten von Blockcopolymeren und deren Wechselwirkung mit normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden
(2005)
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Elham Eghbali
- Die Mizellbildung dreier Blockcopolymer-Systemen in Wasser und deren Wechselwirkungen mit normalen Kohlenwasserstoff-Tensiden wurden durch Messungen der Oberflächenspannung, Elektronenmikroskopie, Lichtstreuung und Kleinwinkelneutronenstreuung untersucht. Für das System PEO18-PEB64-PEO18 sind die wässrigen Lösungen der Blockcopolymere trüb und metastabil und trennen sich innerhalb von ein paar Wochen in zwei Phasen. Das Blockcopolymer ist oberflächenaktiv und erniedrigt die Oberflächenspannung von Wasser. Die elektronenmikroskopischen Aufnahmen einer 1% igen Lösung des Blockcopolymers in Wasser weisen auf eine Polymorphie der Aggregate und einen fehlenden Gleichgewichtszustand hin. Unilamellare und multilamellare Vesikel und fadenförmige Mizellen sind nebeneinander auf den Aufnahmen erkennbar. Mit der Zugabe eines anionischen Tensids, SDS, ändern sich die optischen Eigenschaften sowie die Nullviskosität der Lösung und die Morphologie der Aggregate. Unterhalb der cmc des Blockcopolymers wurde keine Wechselwirkung mit Tensiden erkannt. Oberhalb der cmc lagern sich die Tensidmoleküle an die Aggregate der Blockcopolymere an. Mit zunehmender Tensidkonzentration verschwinden die größeren Aggregate und Vesikel und die Trübung der Lösung nimmt ab. Die dominante Morphologie ändert sich mit der zunehmenden Tensidkonzentration von Vesikeln zu fadenförmigen Mizellen, zu großen Mischaggregaten und zu kleinen SDS-Mizellen in welche einzelne Polymerketten gelöst sind. Diese Mischmizellen befinden sich im Gleichgewicht mit reinen SDS-Mizellen. Bei Sättigung der Blockcopolymere mit Tensid bleibt die Oberflächenspannung konstant und bei einem Wert wie dem von reinem Tensid. Die Lösungen sind dann klar und haben eine niedrige Viskosität. Die Sättigungs-Tensidkonzentration nimmt linear mit der Polymerkonzentration zu. Für das System PnBA100-PAA150 sind die wässrigen Lösungen der Blockcopolymere trüb und trennen sich in zwei Phasen. Mit der Neutralisation der Polysäure-Gruppe nimmt die Trübung ab. Für dieses System wurden zwei interessante Eigenschaften beobachtet: 1- Keine Oberflächenaktivität 2-Abhängigkeit der Viskosität von dem alpha-Wert Auf den elektronenmikroskopischen Aufnahmen sind die Änderungen der Morphologie und der Teilchenanordnung mit dem alpha-Wert erkennbar. Bei alpha=0 koexistieren unterschiedliche Morphologien wie kugelförmige Mizellen und Stäbchen, deren Größe und Form darauf hinweisen, daß das System sich nicht in einem thermodynamischen Zustand befindet. Bei alpha>0.1 sind die Teilchen ausschließlich kugelförmig. Die Polymer-Moleküle aggregieren in kugelförmige Aggregate mit einer Kern-Schale Struktur. Mit zunehmendem alpha-Wert erkennt man eine hohe Ordnung der Aggregate und einen ziemlich gleichmässigen Abstand zwischen den Teilchen. Die Polyelektrolyt-Kette streckt sich mit zunehmendem alpha-Wert, bei alpha=0,5 hat sie die höchste Länge erreicht und die Mizellen besitzen die höchste Ordnung. Aus der SANS-Messung läßt sich zwischen den Teilchen ein Abstand von ca. 104 nm und ein Durchmesser von ca. 99 nm für die Teilchen berechnen. Dies entspricht einer dichten Packung der Aggregate, welche sich in der hohen Viskosität der Lösung wiederspiegelt. Sowohl kationische, anionische und zwitterionische Tenside lagern sich an das Blockcopolymer an. Das kationische Tensid bindet an die negativ geladenen Säuregruppen und bildet einen nicht löslichen Komplex, welcher sich bei niedrigeren Tensidkonzentrationen um den Kern der Blockcopolymere legt. Die Mizelle hat dann einen schalenförmigen Aufbau mit dem Butylacrylat-Block im Zentrum, der mit einer Schale von dem unlöslichen Komplex umgeben ist. Der Rest der Polyelektrolyt-Kette bildet die Corona.) Bei höheren Tensidkonzentrationen fällt der Komplex aus der Lösung. Das Tensid bindet sich kooperativ an die Polysäure und ist nicht gleichmäßig verteilt. Mit dem anionischen Tensid SDS dominieren hydrophobe Wechselwirkungen. Das Tensid dringt in den Kern der Mizelle hinein. Nach Absättigung der vorhandenen Grenzfläche und Auflösung der Blockcopolymermizellen aggregieren die Tensid-Moleküle in normale Mizellen. Mit dem zwitterionischen Tensid C14DMAO wird die Wechselwirkung bei niedrigen alpha-Werten durch Protonenübertragung und elektrostatische Kräfte und bei höheren alpha-Werten durch hydrophobe Kräfte beherrscht. Das Blockcopolymer PMMA60-PAA90 aggregiert in Wasser ohne die Oberflächenspannung zu erniedrigen. Die wässrigen Lösungen von PMMA60-PAA90 schäumen obwohl das Blockcopolymer die Oberflächenspannung des Wassers kaum ändert. Die Viskosität von 1 %igen Blockcopolymer-Lösungen ändern sich nur wenig mit dem alpha-Wert und bleiben für den ganzen Neutralisationsbereich niedrig. Auf der Kryo-TEM Aufnahme der Mizellen ist eine starke Ordnung erkennbar, die aber keine hohe Viskosität verursacht. Der Unterschied kann ebenfalls an der Länge der Polyelektrolyt-Ketten liegen.
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Synthese von N-Glycanen des Hybrid-Typs und Untersuchungen zur Chemie von Glycosyltriazolen
(2005)
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Xaver Schratt
- Kohlenhydrate spielen nicht nur im Energiehaushalt von Lebenwesen eine entscheidende Rolle, sondern werden auch für die Codierung von Informationen genutzt. So sind die meisten sezernierten Proteine durch Glycosylierung modifiziert, wobei N-Glycane, welche mit der Seitenkette von Asparagin verknüpft sind, eine wichtige Rolle spielen. Je nach Substituenten am nichtreduzierenden Ende werden diese in mannosereiche, hybride oder komplexe N-Glycane eingeteilt. In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst das im Arbeitskreis entwickelte Bausteinsystem für die Synthese komplexer N-Glycane um den Hybrid-Typ erweitert. Hierzu wurde ein neuer Pentamannosid-Donor entwickelt, der über eine sehr kurze Reaktionssequenz ausgehend von Benzylmannosid gewonnen werden konnte. Über Bisorthoester-Bildung und nachfolgender Hydrolyse wurde das notwendige Schutzgruppenmuster (2,4-Dibenzoat) in einem Schritt aufgebaut und durch eine doppelte Glycosylierung mit einem Dimannosid-Donor das 3,6-verzweigte Pentasaccharid erhalten. Nach der Umwandlung zu dem Trichloracetimidat konnte der Pentasaccharid-Akzeptor selektiv an der primären Hydroxylgruppe zu dem gewünschten Decasaccharid umgesetzt werden. Dieses wurde von den Acylschutzgruppen befreit, so daß je nach Bedarf ein Spacer oder ein Asparaginrest eingeführt werden kann. Daneben wurde eine Strategie entwickelt, mit der die Baukastensynthese von N-Glycanen auf die Festphase übertragen werden soll. Hierzu wurde die 1,3-dipolare Addition von Glycosylaziden und Alkinen untersucht. Diese gelang mit Hilfe von Cu(I) als Katalysator an verschiedene terminale Alkine. Beim Versuch, die erhaltenen Triazole entweder in das entsprechende Fluorid oder Azid umzuwandeln, zeigte sich, daß der literaturbeschriebene Mechanismus nicht korrekt ist. Durch mikrowellenbeschleunigte bzw. thermisch induzierte Cycloaddition an Acetylendicarbonsäurediester konnten weitere Glycosyltriazole gewonnen werden. Aufgrund der Aktivierbarkeit der erhaltenen Triazole wurde ein neuer Mechanismus postuliert, der mit den experimentellen Befunden in Einklang steht: die Triazol-5-carbonsäure, welche sich durch die sauren Bedingungen (HF, TMSOTf bzw. TfOH) bildet, wird protoniert oder durch ein starkes Elektrophil aktiviert. Durch intramolekulare Wechselwirkung des Säureprotons mit dem Stickstoffatom des Triazols lockert sich die N-glycosidische Bindung, was zur Freisetzung des Glycosylkations führt. Dieses Reaktionspaar (Triazolbildung und -spaltung) stellt eine Möglichkeit dar, N-Glycane an der Festphase zu fixieren und wieder freizusetzen. Um die Stabilität dieses Linkersystems zu demonstrieren, wurde ausgehend von dem Core-Trisaccharid das entsprechende Triazol synthetisiert und aus diesem ein komplexes Heptasaccharid aufgebaut. Hierbei mußten die Reaktionsbedingungen im Vergleich zu dem analogen Glycosylazid modifiziert werden, um Nebenreaktionen wie den Aglycontransfer zu vermeiden. Nach zwei Glycosylierungen in guten Ausbeuten (67 % bzw. 69 %) und Schutzgruppenoperationen (Acetylierung, saure Hydrolyse des Benzylidenacetals) konnte das Heptasaccharid-Triazol mittels HF-Pyridin in das Glycosylfluorid konvertiert werden. Somit ist auch die Abspaltungsreaktion gewährleistet und ein universeller Donor steht zur Verfügung. Darüber hinaus wurde eine Pentasaccharid-Teilstrukturaus einem triantennären N-Glycan synthetisiert und an PAMAM-Dendrimere (SuperFect) gekoppelt, die hocheffizient die Transfektion verschiedener Zellinien vermitteln. Mit Hilfe der Konjugate sollte überprüft werden, ob die Galactosyltermini eine rezeptorvermittelte Transfektion ermöglichen und dadurch bestimmte Zellinien gezielt angesprochen werden können. Bei der Isolierung von Herzglycosiden aus Digitalis spec. können die Nebenkomponenten nicht vollständig abgetrennt werden, weshalb u.a. 4'''-Methyl-diginatin als Referenzsubstanz bei der Produktion des Medikaments Lanitop® benötigt wird. Die selektive Alkylierung konnte durch Bildung eines Stannylenacetals und folgender Methylierung auch mit großen Mengen durchgeführt werden.
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Investigations on the Behaviour and Properties of Different Types of Unilamellar Vesicles
(2005)
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Mohammad Ekramun Nabi
- The present work is a study that concentrates on spontaneous or quasi-spontaneous formation of vesicles in the case of single chained oleate surfactant and mixed vesicles of catanionic aggregation of oleate with some cationic surfactants, with a focus on the phase behaviour. Aqueous solution of 200 mM Na-oleate was isotropic micellar and was low viscous. Addition of octanol and geraniol as co-surfactants continuously lowered the mean spontaneous curvature on micellar interface, since they have a small head group area which increases the packing parameter. The systems undergo a phase transition with increasing the concentration of co-surfactants from micellar phase to vesicular phase via a two-phase region. For the system with geraniol, on the other hand, it was observed that at higher concentration of surfactant, the system behaves as in the case of octanol; but when the concentration was lower than 100 mM, the system was transforming from L1 phase to vesicular phase without forming any biphasic region. DLS measurements and microscopic observations clearly revealed that both the co-surfactants form spherical vesicles with Na-oleate. Cryo-TEM observations for the systems with both co-surfactants showed that the vesicles are unilamellar and spherical. The rheological measurements show that the shear viscosity increases with increasing the concentration of co-surfactants in L1 phase. In Lves phase the viscosity increases very rapidly with co-surfactant concentration. The effects of an organometallic [Ti(OBu)4] have been studied on the vesiculation of surfactant and co-surfactant system. The kinetic measurements by monitoring the turbidity it has been revealed that the time for the reduction of turbidity increases with increasing the metal precursor in the composition. SAXS measurements revealed that size and ordering of the vesicles remain almost the same with increasing the TTB concentration. Rheological measurements illustrate that viscoelastic property decreases with increasing the concentration of TTB and the system transforms from stiff gel state to liquid state with higher TTB concentration. Catanionic interaction between two oppositely charged parent-surfactants oleic acid and decyltrimethyl ammonium hydroxide (C10TAOH) is like an acid-base interaction. Phase behaviour of their interaction revealed that a narrow region with equimolar mixing composition of two components form an isotropic partially bluish vesicular phase in the lower concentration range. DLS measurements and microscopic observation by cryo-TEM indicate that equimolar composition and XC10TAB = 0.4 at 75 mM have the vesicular morphology. Sizes obtained by DLS and cryo-TEM are in good agreement. In order to see an alternate way of unilamellar vesicle formation catanionic systems have been investigated. For this study four different cationic surfactants were selected to interact with an anionic surfactant, Na-oleate. Phase diagram and measurements of electrical conductivity clearly revealed that admixing of C8TAB with Na-oleate does not form any phase separation and Lves phase. Other three cationic surfactants form Lves phase which is separated from L1 phase by a two-phase region which indicates that all the phase transformations are following the first order phase transition rule. In the cases of C10TAB and C12TAB, only one vesicular phase has been observed. For C10TAB the mixing composition of Lves phase was always equimolar and it occurs after exceeding the concentration of 20 mM. But for C12TAB, the vesicular phase was observed in anionic rich region including equimolar composition at low concentration. At higher concentration system was phase separated at equimolar composition. The ternary system of C14TAB shows completely different phase behaviour with aqueous Na-oleate. In this case two Lves phases have been observed. One Lves phase is anionic rich with composition around XC14TAB = 0.3 and other Lves is cationic rich with composition around XC14TAB = 0.6. The rheological measurements showed Newtonian behaviour for the dilute dispersion of vesicles at ≤ 50 mM total concentration. At the total concentration of 100 mM, vesicular compositions with C10TAB and C14TAB systems show a pronounced shear thinning behaviour. The results of DLS measurements further reveal that all catanionic systems with C10TAB, C12TAB and C14TAB form vesicles at the compositions described above. The hydrodynamic radii of vesicles increases with increasing the alkyl chain length of cationic surfactants. Finally the mixed vesicular system composed with anionic aggregation and catanionic aggregation was studied. Here anionic aggregation was Na-oleate with octanol as co-surfactant and catanionic aggregation was 1:1 mixing composition of aqueous Na-oleate with C10TAB. Thermodynamic behaviour of mixed aggregation system revealed that they did not form bigger aggregates at any composition when the concentration was 25 mM. The bigger aggregates were observed in catanionic rich compositions.
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Shear-induced alignment in block copolymer solutions
(2005)
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Gabi Cantea
- The alignment of the ordered microdomains of block copolymers in solution has been accomplished by using mechanical shear fields. Two pathways to monitore the achievement of aligned structures have been used: rheo-optical and in situ rheo-SAXS methods. The AC diblock copolymer and ABC triblock terpolymer with high molecular weights and different morphologies were synthesized via anionic polymerization and the alignment has been monitored from the solutions of neat AC diblock, ABC triblock and their blend in a non-volatile solvent. Before proceeding to the alignment protocols the thermodynamics of the diblock copolymer solutions has been studied by rheological means. The slightly asymmetric diblock copolymer polystyrene-b-poly(t-butyl methacrylate) (ST) as solutions at different concentrations was investigated by scanning of moduli over a range of temperatures and the morphological transitions were detected. This led us to conclude that dioctyl phthalate is a selective solvent for this diblock copolymer (ST) and a transition from the initially lamellar toward a cylindrical or spherical morphology takes place before order-disorder transition. A route to check the induced asymmetry due to the solvent selectivity was accomplished by applying the Leibler dilution approximation theory. While for the less asymmetric diblock copolymer ST(72K) the dilution approximation theory could be approached, for the higher asymmetric ST(117K) a failure of the theory has been encountered. For the system ST(72K) where the theory was still valid, as a result an expression for the interaction parameter has been developed. The alignment kinetics were performed first by making use of the rheooptical method and the monitored retardation was further used for calculation of birefringence. A perfectly symmetric diblock ST with high molecular weight (100K) as solution in dioctyl phthalate was used for the alignment protocols. Previous investigation of such system did not show any order-order transition, thus for this particular symmetric diblock the same lamellar morphology was preserved in the swollen state. Over a wide range of frequencies and strain amplitudes the monitored birefringence was always positive meaning a perpendicular alignment with the normals of lamellae along the vorticity axis and perpendicular on the plane formed between flow direction and gradient velocity axes. This prefered alignment has been explained due to the low viscoelastic contrast between the polystyrene and poly(t-butyl methacrylate) blocks which did not allow the sliding toward a parallel alignment found for systems with a large viscoelastic contrast. Thus, choosing an appropriate chemical sequence of blocks a selective type of macroscopic alignment by LAOS can be achieved. The introduction of the third elastomeric block between the thermoplastic outer blocks (S and T), namely SBT triblock terpolymer, lead to significant changes in terms of alignment in the sense of tunable intermediate (perpendicular and transverse) aligned states which finally led to the same final parallel orientation in the diluted state. The in situ rheo-SAXS method applied to the same system elucidated the intermediate mechanism leading to a final parallel aligned state such as a coexistence of parallel and perpendicular states which gave rise to a transverse alignment in rheooptical method. As a finally aligned state resulting from in situ rheo-SAXS in oscillatory mode the perpendicular one was found within a short time scale (1h), while the rheooptical method revealed a perpendicular state at short time scale (1h) and parallel state at long time scale (10h). Finally, the investigation of the lamellar non-centrosymmetric blend SBT:ST=60:40 allowed preferential parallel alignment above a critical strain amplitude instead below the critical strain amplitude only perpendicular alignment is achieved. While the rheooptical method applied to a bcc morphology of a solution of SBM triblock terpolymer in DOP did not give evidence for an induced morphological transition, in situ rheo-SAXS was a powerful tool to illustrate such a transition. Moreover, we have shown that more complicated morphologies like knitting pattern of SEBM (as cast film from chloroform) which reveals a bcc morphology as a solution in DOP could be investigated and macroscopically aligned via in situ rheo-SAXS while the rheooptical method could not be used due to the non transparent system. The induced columnar structure could be monitored in 2D SAXS patterns which have never been reported before. In summary, it was demonstrated that mechanical field alignment of block copolymer domains in solution allowed to generate highly anisotropic structures even for block copolymers with high molecular weights under ambient conditions and for a large variety of morphologies.
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Novel Rubber Nanocomposites with Adaptable Mechanical Properties
(2005)
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Chih-Cheng Peng
- This work mainly focuses on the synthesis and characterization of new elastomer nanocomposites by hydrogen bonding interaction between reinforcing agents and the rubber matrix. On one hand it was expected that the filler agglomeration is reduced, and on the other hand this specific interaction further enhances the mechanical properties of these nanocomposites. In order to attach hydrogen bonding interacting moieties, the rubbers used in this study were chemically modified via several pathways. Instead of carbon black and conventional silica particles, the reinforcing agents used here were polymeric fillers and silica nanoparticles whose effectiveness in reducing the Payne effect were also examined In Chapter 2 a commercial polybutadiene rubber, CB 10, was quantitatively modified from 1 to 20 mol% by a three-step polymer analogous reaction. The resulting PBs are capable of forming supramolecular hydrogen bonding networks. The reactions were monitored using 1H-NMR and the formation of hydrogen bonding complexes was verified by FTIR analysis. DSC analysis showed that crystallinity of the investigated PB was suppressed with a degree of modification > 2 mol% and the glass transition was shifted from -103 °C to -4.1 °C upon a sample with 20 mol% modification. Dynamic mechanical analysis showed that upon a 5 mol% modification, the crystallization was totally restrained and with higher degree of modification the glass transition was further elevated to higher temperatures. These observations indicate that the introduction of this type of hydrogen bonding complexes lead to the formation of effective supramolecular networks. The proposed modification pathway is a simple, economical and highly effective route for rubber and tire industries to design products of new generation. In Chapter 3 silica nanoparticles were synthesized without surfactants via two different methods: the modified Stöber method and the original Stöber method. The former method unfortunately gave silica particle with unsatisfactory particle size and size distribution, which did not meet our requirement since it brought about unnecessary parameters in investigating filler-rubber interaction. On the contrary, the latter method gave monodisperse, surface unmodified silica particles of a size of 100 nm. Besides, the modification of such silica particles also gave monodisperse particles with less surface polarity. As well as the specific surface area, the resulting particles had similar size and size distribution, which ameliorated the defects of the polymeric microgels studied in Supplement. We also employed the in-situ DLS technique to monitor the growth of silica particles. The results show that this technique holds good for certain reaction conditions. In-situ DLS is simple, straightforward and economic in terms of time, and this method offers a template for size control in silica nanoparticle synthesis as well. In Chapter 4 a kind of "smart" silica nanocomposites is presented containing surface unmodified and modified silica nanoparticles from Stöber synthesis, and a thermoreversible crosslinking rubber. Both the influence of hydrogen bonding interaction between silica and rubber on the Payne effect, and the temperature dependent dynamic mechanical properties were systematically investigated. The dynamic mechanical analysis showed that the competition and symbiosis between the filler-filler, filler-rubber and rubber-rubber HB interaction are controllable simply by changing the silica surface functionality, the silica loading, the degree of rubber modification and the temperature. TEM micrographs show that both the modifications of silica nanoparticles and rubber promote better silica dispersion in the rubber matrix. By this strategy it was shown that the Payne effect is reduced and it is possible to modify the mechanical properties of such silica filled composites in order to meet the requirements for different applications. In Supplement, polymeric microgels of different surface functionalities and modified PB were synthesized to investigate the filler-rubber interaction via non-covalent hydrogen bonding. Dynamic mechanical analysis (both RPA and ARES measurements) was used as the main tool to characterize these microgels filled PBs. Due to the poor-defined characteristics of the microgels (distinct rigidity and cluster size), instead of the contribution of hydrogen bonding interaction the results showed that the Payne effect and the mechanical properties were dominated mainly by microgel rigidity and cluster size. The results also revealed that in order to realize the concept of reinforcing filled rubber materials further by hydrogen bonding interaction, one needs well-defined fillers with similar rigidity, size of primary particle and specific surface area, for instance.
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Synthese, Charakterisierung und Materialeigenschaften borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums und Aluminiums
(2005)
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Volker Adasch
- Hauptziel der Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums. Es konnten Einkristalle von MgB7, MgB12, MgB17, B12MgC2 (orthorhombisch), B24Mg2C, B12MgC2 (monoklin) und B50Mg3C8 erhalten und durch RSA sowie WDX charakterisiert werden. Alle Synthesen fanden aus den Elementen statt. Entsprechend theoretischer Phasendiagramme erfordert die Synthese borreicher Boride und Boridcarbide des Magnesiums hohe Reaktionstemperaturen und niedrige Mg-Dampfdrücke. Speziell Reaktionstemperaturen oberhalb des Siedepunkts von Mg sind in offenen Reaktionsgefäßen nicht sinnvoll zu realisieren. Daher wurden die Synthesen in geschlossenen Gefäßen (aus h-BN) durchgeführt. Um während der Synthesen sowohl ein Bersten der h-BN-Tiegel als auch Mg-Verluste durch Diffusion zu vermeiden, wurden die h-BN-Tiegel wiederum in verschließbare Ta-Ampullen eingeführt. Die doppelte Wandung aus h-BN und Ta wurde gewählt, da ausgeschlossen werden sollte, dass B mit Ta Tantalboride bildet. Zur Realisierung eines niedrigen Mg-Dampfdrucks innerhalb des Reaktionsgefäßes wurden die Synthesen in Anlehnung an das Raoultsche Gesetz in Hilfsmetallbadschmelzen durchgeführt. Als Hilfsmetalle kamen Kupfer und Aluminium zur Anwendung. Speziell Kupfer erwies sich als optimales Hilfsmetall. In MgB7 und B12MgC2 (orthorhombisch) liegen B12-Ikosaeder vor, die eine hexagonal primitive Packung bilden. In MgB7 werden die trigonal prismatischen Lücken dieser Packung alternierend mit einem Mg-Atom und mit zwei B-Atomen besetzt. Zusätzlich befindet sich eine Mg-Lage auf einer gemeinsamen Vierecksflächen zweier trigonaler Prismen. In B12MgC2 (orthorhombisch) erfolgt die Besetzung der trigonal prismatischen Lücken alternierend mit einem Mg-Atom und mit zwei C-Atomen. Weitere interstitielle Lagen gibt es hier nicht. In MgB12 bilden B12-Ikosaeder 3.6.3.6.-Ikosaeder-Kagomè-Netze, die in der Schichtenfolge ABA angeordnet sind. Zwischen den Schichten befinden sich B12-Ikosaeder und B21-Einheiten. Alle Bor-Cluster sind miteinander zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden, in dessen Hohlräumen sich Mg befindet. Die B21-Einheit besteht aus einem B12-Ikosaeder, einem B11-Fragment und einem einzelnen Bor-Atom. Das B12-Ikosaeder ist mit der B11-Einheit über eine gemeinsame Dreiecksfläche verbunden. Dieses B21-Cluster wurde im Bereich der Stoffklasse der borreichen Boride bislang noch nicht beobachtet. Das Elektronendefizit der B21-Einheit wurde über die sogenannte mnopq-Regel bestimmt und beträgt vier Elektronen. MgB17 ist eine Auffüllungsvariante des beta-rhomboedrischen Bors. Die Mg4-Position in MgB17 wurde bislang noch in keiner anderen Auffüllungsvariante besetzt. Das Mg3-Atom substituiert teilweise ein B-Atom der B28-Einheit. B24Mg2C ist die erste stöchiometrische Auffüllungsvariante des tetragonalen Bor (1). Die Basistruktur beider Verbindungen ist eine tetragonal innenzentrierte Stabpackung von B12-Ikosaedern. In B24Mg2C befinden sich zwischen den Stäben zwei Arten von Kanälen. In der einen Hälfte der Kanäle werden alle Tetraederlücken besetzt, wobei Mg und C alternieren. Im anderen Typ von Kanälen können Oktaederlücken definiert werden, hierbei ist jede zweite Oktaederlücke mit Mg gefüllt. Das strukturbestimmende Merkmal von B12MgC2 (monoklin) sind B12-Ikosaeder, die in einer verzerrten kubisch dichtesten Packung angeordnet sind. Die Tetraederlücken dieser Packung werden mit C, die Oktaederlücken mit Mg besetzt. B12MgC2 (monoklin) ist an Luft bis etwa 600 °C stabil, die Vickers-Härte liegt im Mittel bei 29,9 GPa. In B50Mg3C8 liegen B12-Ikosaeder vor, die in hexagonalen Schichten angeordnet sind. Die Schichten sind nach der Folge AABBCC gestapelt. Zwischen den Schichten ungleicher Orientierung befinden sich lineare C-B-C-Einheiten. Zwischen den deckungsgleich angeordneten Schichten sind C2-Einheiten und Mg-Atome positioniert. Im Rahmen der Arbeit wurden außerdem die Bruchspannungen von Einkristallen von c-BN und B48Al3C2 bei statischer uniaxialer äußerer Krafteinwirkung bestimmt. Die Bruchspannung eines Einkristalls ist dabei eine Funktion der Kristallgröße und -form, der Härte (bzw. der Kristallstruktur), der kristallographischen Orientierung zur äußeren Kraft und der Art und Anzahl von Kristalldefekten, speziell von Versetzungen. Ziel war es die Mittelwerte der kritischen Spannungen von c-BN und B48Al3C2 sinnvoll in Relation zueinander zu setzen bzw. nur als Funktion der entsprechenden Kristallstrukturen und -defekte zu begreifen. Dazu wurde der Einfluss der Kristallgröße und -form auf die kritische Spannung über verschiedene Verfahrensschritte normiert. Die Ergebnisse zeigen, dass der Mittelwert der kritischen Spannung von c-BN um den Faktor 1,88 größer ist als der von B48Al3C2.
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Branched Glycopolymers
(2005)
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Sharmila Muthukrishnan
- Linear and branched glycopolymers of a sugar-carrying acrylate monomer, 3-O-acryloyl-1,2:5,6-di-O-isopropylidene-alpha-D-glucofuranose (AIGlc), were synthesized via atom transfer radical polymerization (ATRP). Self-condensing vinyl copolymerization (SCVCP) via ATRP was employed for the synthesis of highly branched glycoacrylates. The successful synthesis of linear and branched glycoacrylates were confirmed by 1H NMR, GPC/viscosity and MALDI-TOF mass spectrometry. Relationships between dilute solution viscosity and molecular weight were determined, and the Mark-Houwink exponent for branched poly(AIGlc)s typically varied between 0.28 and 0.20, depending on the degree of branching. The degree of branching (DB), evaluated by 1H NMR, are in good agreement with the calculated values, providing the facile and successful synthesis of branched glycopolymers using SCVCP. The linear and branched polymers were converted into water-soluble ones by the deprotection of the isopropylidene groups. The complete deprotection was confirmed by 1H NMR, FT-IR and GPC, respectively. The sugar-carrying methacrylate monomer, 3-O-methacryloyl-1,2:5,6-di-O-isopropylidene-alpha-D-glucofuranose (MAIGlc) was used to synthesize linear and branched glycomethacrylates via ATRP. Homopolymerization resulted in linear poly(MAIGlc) of controlled molecular weight and molecular weight distribution. Randomly branched poly(MAIGlc)s were synthesized using a methacrylic inimer, 2-(2-bromoisobutyryloxy)ethyl methacrylate (BIEM) via SCVCP. The successful synthesis of linear and branched poly(MAIGlc)s were confirmed by GPC, GPC/viscosity analyses, as well as 1H, 13C, and 2D NMR measurements. Mark-Houwink exponents between 0.20 and 0.34 were obtained within reasonable polymerization time (4 h), which was very much faster than the corresponding glyco-polyacrylates. Linear and branched poly(MAIGlc)s were finally deprotected to yield water-soluble glycomethacrylates. Then, the facile one-pot self-condensing ATRP was utilized to synthesize surface-grafted branched glycopolymers. The hyperbranched glycomethacrylates were grafted from a silicon wafer consisting of a covalently attached initiator layer of alpha-bromoester fragments by using SCVCP of a methacrylic inimer, BIEM and sugar-carrying methacrylate monomer, MAIGlc. The thickness and roughness of the resulting surfaces were estimated using ellipsometry and scanning force microscopy (SFM) and found to depend on the catalyst amount and the comonomer ratio, gamma. In the case of a linear polymer brush, the surface was relatively smooth and uniform. Deprotection of the isopropylidene groups of the branched and linear polymer brushes resulted in hydrophilic surfaces as investigated by contact angle measurements and DRIFT-IR. Then, the synthesis of glycocylindrical brushes (“molecular sugar sticks”) with poly(3-O-methacryloyl-alpha,ß-D-glucopyranose), (PMAGlc) side chains, was achieved using the ‘grafting from’ approach via atom transfer radical polymerization (ATRP) of the monomer, MAIGlc. The formation of well-defined brushes with narrow length distribution was confirmed by GPC with a multi-angle light scattering detector (MALS) and 1H NMR. Finally, glycomethacrylate hybrid stars were synthesized using a silsesquioxane nanoparticles-based macroinitiator of ca. 58 initiator functions and MAIGlc as monomer via ATRP using the “core first” approach. Well-defined glycostars could be synthesized by restricting the polymerization to low conversion. The molecular weights of the star polymers were determined using GPC with viscosity and multi-angle light scattering (MALS) detectors. Analysis of the arms cleaved by basic solvolysis indicated the initiation site efficiency of the silsesquioxane-based macroinitiator is about 44 % which could be due to bulkiness of the monomer, MAIGlc as well as the influence of the structure of the macroinitiator, some functions possibly being less accessible than others. The morphology of the protected as well as deprotected stars were visualized using SFM and scanning electron microscopy (SEM) and found to be spherical in THF and water solution, respectively. Such glycopolymers of different branched architectures synthesized via ATRP, have very high density of sugar moieties which can be in future manipulated to understand nature ´s multivalent processess, their interactions with proteins, in drug delivery etc due to their enhanced biocompatibility and hydrophilicity.
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Montmorillonit K10 als Trägermaterial in der metallocenkatalysierten Olefinpolymerisation; Strukturanalyse des Schichtsilicats und Katalysatorsystems, Charakterisierung der Nanocomposite
(2005)
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Christine Wirth
- Heterogene Katalysatorsysteme mit Triisobutylaluminium-modifiziertem Montmorillonit K10 und Zirconocen- und Titanocenkomplexen wurden im Arbeitskreis Weiss äußerst effizient in der Ethylen- und Propylenpolymerisation eingesetzt. Mit der Zielsetzung Zusammenhänge zwischen Struktur und Trägeraktivität des säureaktivierten Schichtsilicats aufzuzeigen wurde eine Strukturcharakterisierung mittels der analytischen Methoden TG/DTA-MS, REM, TEM, Pulverdiffraktometrie, N2-Physisorption, FTIR und 29Si-, 27Al-, 1H- MAS-NMR-Spektroskopie durchgeführt. Anhand des Vergleichs mit dem unbehandelten Rohmaterial Montmorillonit wird dargelegt, dass durch die Säureaktivierung Kristallite entstehen, welche in der Mitte eine noch intakte Dreischichtstruktur, an den Rändern durch die Auflösung der Oktaederschicht amorphe kieselsäureähnliche Bereiche aufweisen. Dadurch resultieren im K10 Veränderungen physikalischer Eigenschaften wie eine Erhöhung um das 1,3-fache der spezifischen Oberfläche (200m2/g) sowie des Porenvolumens (0,33ml/g). Durch die Säurebehandlung wird eine deutlich breitere Porengrößenverteilung erhalten, wobei sowohl größere Keilporen durch osmotische Quellung der protonierten Zwischenschicht als auch kleinere Meso- bis Mikroporen innerhalb der ungeordneten Tetraederschicht-Randbereiche entstehen. Mit den gebildeten hydratisierten Silicatbereichen sowie dem H+-Austausch im Zwischenschichtraum ergeben sich neue chemische Umgebungen, welche im K10 als dreidimensionales Silicatnetzwerk (Q4, 29Si-MAS-NMR), als Defekt-Silanolgruppen (FTIR; 29Si, 1H) sowie in Form einer erhöhten Acidität (saure H+, 1H) detektiert werden. Die Untersuchungen am TIBA-modifizierten K10 (ICP-AES, TG/DTA-MS, Pulverdiffraktometrie, N2-Physisorption, FTIR, 29Si-, 27Al-, 1H- MAS-NMR) weisen einerseits Aluminium und Alkylgruppen nach und zeigen andererseits die aufgefächerten Silicatschicht-Randzonen als Reaktionsort an. Das Verschwinden der für isolierte SiOH-Gruppen charakteristischen IR-Bande im TIBA-behandelten K10 sowie ein zusätzliches, dem struktureigenen oktaedrischen und tetraedrischen Aluminium gleichgestelltes Aluminiumsignal belegen die chemische Anbindung des Aluminiumalkyls an die Oberfläche des Schichtsilicats. Eine Oligomer- bzw. Kettenbildung ist nicht auszuschließen. Das heterogene Katalysatorsystem aus K10/TIBA und den Metallocenen Cp2ZrCl2 oder rac-EtInd2ZrCl2 generiert das aktive Metallocenkation, welches sowohl Ethylen- als auch Propylen mit guten Aktivitäten polymerisiert. Das Trägermaterial K10 wurde unterschiedlicher thermischer Vorbehandlung sowie Kationenaustauschreaktionen unterzogen und anschließend in der Ethylenpolymerisation getestet. Dabei stellt sich eine Abhängigkeit der Polymerisationsaktivität vom Hydrationszustand des Trägermaterials sowie von der chemischen Beschaffenheit des Zwischenschichtraumes heraus. Ungetrockneter Montmorillonit K10 weist die höchste Aktivität auf, durch Trocknung kollabierte Schichten im K10 bedingen eine Abnahme der Aktivität, Calcinierung bei hohen Temperaturen führt zu drastischem Aktivitätsverlust. Nach Kationenaustauschreaktion mit Ba2+-Ionen bleibt die Trägeraktivität des K10 erhalten. Der Austausch der Zwischenschichtkationen mit Cs+-Kationen führt zur Verdrängung des Zwischenschichtwassers und infolgedessen zu kollabierten Schichten. Mit Alkylammoniumionen ((CH3)4N+, (CH3)3N+C16H33) organophilierter Montmorillonit K10 (Org+-K10) weist neben der Einlagerung in die Zwischenschicht Oberflächenbelegung durch die organischen Moleküle auf. Sowohl Cs+- als auch Org+-K10 sind als Trägermaterial inaktiv in der Ethylenpolymerisation. Bei den in situ katalysierten Polymeren handelt es sich um Nanocomposite (NCs) mit 3-11% Schichtsilicatanteil. Die für Nanocomposite wesentlichen Strukturmerkmale und Eigenschaften (Verteilung des Füllstoffs im Polymer, mechanische Eigenschaften) wurden mittels Pulverdiffraktometrie, TEM und Zugprüfungsmessungen untersucht. Es kann eine sehr gute Anbindung der Polyethylen- sowie Polypropylenmatrix an den ungeordnet interkalierten bis partiell exfolierten Montmorillonit nachgewiesen werden. Diese starke Füllstoff-Polymer-Wechselwirkung führt zu herausragend guten mechanischen Eigenschaften im Rahmen der Zugprüfung. Die K10-PE-Nanocomposite zeigen im Vergleich zum homogen katalysierten PE ohne Schichtsilicatanteil eine immer noch hohe Reißdehnung und eine drastische Erhöhung der Reißfestigkeit. Dabei wird der höchste Wert (45MPa), welcher Literaturwerte sowohl vergleichbarer schmelzinterkalierter NCs als auch in situ hergestellter PE-NCs übersteigt, bei Einsatz von gesichtetem Montmorillonit K10 mit enger Partikelgrößenverteilung erzielt. Die gute Adhäsion an das Polymer belegt die starke chemische Bindung des Metallocens an die Oberfläche des TIBA-modifizierten Montmorillonits im eingesetzten heterogenen Katalysatorsystems.
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Synthese bioaktiver 3-Acyltetronsäuren und 3-Acyltetramsäuren
(2005)
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Carsten Jagusch
- Ketenylidentriphenylphosphoran 21 ist ein vielseitig verwendbarer Synthesebaustein in der Organischen Chemie. 21 reagiert mit aciden Verbindungen wie Aminoestern, Hydroxyestern bzw. Thioestern unter einer Protonierungs-Additionsreaktion zu Amid-, Ester- bzw. Thioesteryliden. Letztere unterliegen bei Erwärmung einer intramolekularen Wittig-Olefinierung zu den entsprechenden Tetramaten, Tetronaten und Thiotetronaten. Diese sind Vorstufen zur Synthese biologisch aktiver Tetram- und Tetronsäuren. In der vorliegenden Arbeit gelang die Synthese von polymer-gebundenem Ketenylidentriphenylphosphoran 100. Durch Umsetzung von Triphenylphosphinpolystyrol mit Bromessigsäurebenzylester erhielt man das Phosphoniumsalz 108. Durch Zugabe von LiHMDS unterlag 108 zunächst einer Deprotonierung zum Esterylid und anschließend einer beta Eliminierung zum kumulierten Ylid 100. Dieses hat den großen Vorteil, dass das bei der Wittig-Reaktion als Nebenprodukt entstandene Phosphanoxid durch einfache Filtration entfernt werden konnte. Darüber hinaus wurden bei Umsetzung von 100 mit Aminoestersalzen optisch reine Tetramate 123 erhalten. Bei Verwendung von 2 Äquivalenten des kumulierten Ylids 100 gewann man chirale Tetramate in einer Eintopf-Variante. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Festphasensynthese von Tetronaten. Durch Mitsunobu-Reaktion konnten Äpfelsäuremonoester an Wang-Harz angeknüpft werden. Umsetzung mit Ketenylidentriphenylphosphoran 21 ergab immobilisierte Tetronate, die unter milden Bedingungen durch Bismuthtriflat unter Erwärmen in der Mikrowelle vom Harz abgespaltet wurden. Das Hauptaugenmerk lag jedoch auf der Synthese bioaktiver Naturstoffe aus der Klasse der 3 Acyltetronsäuren und 3 Acyltetramsäuren. So konnte ich Carlosische Säure in 6 Stufen aus Äpfelsäure in einer Gesamtausbeute von 32 % aufbauen. Der Ringschluss zum Tetronat erfolgte durch eine Addition-Wittig-Dominoreaktion mit 21. Der Enzyminhibitor RK-682 konnte in 7 Stufen mit einer Ausbeute von 40 % ausgehend von Methylglycerat 180a gewonnen werden. Durch Erwärmen mittels Mikrowellen wurden die Reaktionszeiten für 2 Schritte von 16 h auf unter 1 h verkürzt. Durch die Wahl einer geeigneten Schutzgruppe konnte auch die Festphasensynthese von RK 682 realisiert werden. Hierzu synthetisierte ich ausgehend von Benzylglycerat 180b zunächst das Diol 198. Dieses wurde dann durch DMAP katalysierte Veretherung an Polystyrol-Tritylchlorid-Harz angeknüpft. Der Ringschluss zum Tetronat erfolgte durch Zugabe von Ketenylidentriphenylphosphoran 21 zum immobilisierten Hydroxyester 199. Die Entschützung zur Tetronsäure gelang unter milden Bedingungen mit Tetrabutyl-ammoniumfluorid. Yoshiis Protokoll zur Acylierung von Tetronsäuren lieferte die immobilisierte 3-Acyltetronsäure, die anschließend durch TFA/Triethylsilan/DCM (5:5:90) vom Harz abgespalten werden konnte. Durch Erweiterung um eine Mesylierungs-Eliminierungsreaktionssequenz konnte die beschriebene Lösungssynthese von RK-682 auch zur Synthese der antibiotischen Agglomerine A-C herangezogen werden. Das Mycotoxin Tenuazonsäure 220 konnte ich in 4 Stufen ausgehend von immobilisiertem Ketenylidentriphenylphosphoran 100 und Isoleucinbenzylesterhydrotosylat 217 synthetisieren. Die Acylierungsmethode nach Jones ermöglichte eine Isolierung von Tenuazonsäure als Borondifluorid-Chelat. Dieses hatte den großen Vorteil, dass es mittels Säulenchromatographie gereinigt werden konnte. Durch Erwärmen unter Rückfluss in MeOH erhielt ich daraus Tenuazonsäure 220 in hoher Reinheit. Die erst kürzlich aus dem Schwamm Melophlus sarassinorum isolierten Melophline A, B, C und G konnten im Rahmen dieser Arbeit erstmals totalsynthetisch hergestellt werden. Schlüsselschritt war erneut die Bildung des Tetramats aus Ylid 100 und den jeweiligen Aminosäureestern bzw. Aminosäureestersalzen. Durch Bestrahlen der Reaktionsmischung mit Mikrowellen erhielt ich die Tetramate nach nur 30 min in über 90 % Ausbeute. Die Entschützung der Tetramate zu den Tetramsäuren erfolgte quantitativ mit TFA. Anschließende 3-Acylierung unter Mikrowellen-Bedingungen lieferte zunächst die Melophlin Borondifluorid-Chelate, aus denen ich die Melophline durch Erwärmen unter Rückfluss in MeOH erhielt. Die 4 Naturstoffe gewann ich in einer Gesamtausbeute von 43-66 % über 4 Stufen. Im Rahmen dieser Arbeit konnten gezeigt werden, dass Ketenylidentriphenylphosphoran 21 und sein polymer-gebundenes Analogon 100 hoch effiziente Bausteine zur Synthese von Naturstoffen aus der Klasse der 3-Acyltetronsäuren und 3-Acyltetramsäuren sind. Der Einsatz von mikrowellen-assistierten Reaktionen führte bei entscheidenden Reaktionsschritten zu einer erheblichen Verkürzung der Reaktionszeit und mitunter zu höheren Ausbeuten. Die Entwicklung einer Festphasensynthese für 3-Acyltetronsäuren ermöglicht nun die Automatisierung und eröffnet damit den Zugang zu Substanzbibliotheken.
