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Turnover and fluxes of carbon and nitrogen in a spruce forest under natural and extreme meteorological conditions
(2010)
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Kerstin Schulze
- Climate models predict an increase in the intensity and frequency of extreme meteorological climate events like extended summer droughts, heavy rainfall or intensive frost periods with largely unknown effects on microbial activity and pysico-chemical soil properties and their impact on availability of soil organic matter. The influence of drying/rewetting (A/W) and freezing/thawing (G/A) events on solution chemistry and leaching losses of soils is barely known. This thesis aimed to study the effects of A/W and G/A events on soil solution chemistry and solute fluxes, in particular, of dissolved organic carbon (DOC) and inorganic nitrogen (NH4+, NO3-) in a podzol soil under a Norway spruce forest. A field experiment was designed to study the effects of (i) summer drought by exclusion of natural throughfall and subsequent rewetting and of (ii) soil frost by removal of natural snow cover. In complementary laboratory experiments with undisturbed soil columns, (i) drying/rewetting cycles were simulated with different rewetting intensities and (ii) freezing/thawing cycles were induced using different freezing temperatures. In the second part of this work, total C and N stocks as well as radiocarbon signatures of soil organic carbon (SOC) from different soil horizons and density fractions were investigated. A/W increased the DOC concentrations in the organic layer and upper mineral soil. More DOC was released from the organic layer to the mineral soil. However, the effects on total DOC leaching were smaller due to reduced water fluxes. Specific UV absorbance and emission fluorescence detected a switch in the release of easily decomposable DOC to hardly decomposable DOC during the wetting phase. Prolonged summer drought and incomplete rewetting due to hydrophobicity of SOM in the organic layer and upper mineral horizon reduced net N mineralisation as well as concentrations and fluxes of the NH4+ and NO3-. The net nitrification rate in the organic layer was more negatively influenced than net ammonification, indicating that nitrifiers are more sensitive to drought stress than ammonifiers. The effect of soil frost strongly depended on soil freezing temperature. Only soil frost at temperature below -8°C led to short periods of additional DOC production in the organic layer. Spectroscopic properties and ∆14C signatures of DOC implied a disruption of soil aggregates and desorption of older DOC from the mineral associated organic matter fraction of the Oa horizons by G/A events. Severe soil frost below -8°C inhibited the activity of nitrifiers and ammonifiers with decreased NH4+ and NO3- concentrations and fluxes in the mesocosm experiment. A delayed (by 4 months) increase in NO3- concentration in the upper soil horizon by moderate soil frost (-5°C) was attributed to reduced Immobilisation by heterotrophic microorganisms. Summarised, drying and the effect of hydrophobicity led to long-term, severe soil frost to short-term reduction in N mineralisation and N leaching. The effect of increased NO3- concentrations as delayed response to G/A needs further research in case of potentially changes in the N balance. Drying as well as freezing induced changes in the soil structure and properties and led to increased DOC concentrations. Moderate soil temperature had much less effects on C and N in this temperate forest soil. The results of this thesis demonstrated the potential of extreme meteorological events on the quality and availability of dissolved C and N. Both, A/W and G/A cycles decreased C and N mineralisation, increased the sink strength of the soil by the accumulation of SOC and N, considering constant C and N litter input. However, optimal temperature and moisture conditions in other seasons could compensate the sink strength of soils. This work underpins the need for holistic and long-term investigations to understand and model the impact of extreme meteorological conditions on the dynamics of dissolved C and N.
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Massgeschneiderte Schichtsilicate für Materialwissenschaftliche Anwendungen
(2010)
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Michael Möller
- Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, flexible und transparente Beschichtungen mit absolut herausragenden Barriereigenschaften auf Basis synthetischer Schichtsilicate herzustellen. Während der Entwicklung eines Polymer-Schichtsilicat Nanokomposites wurden unterschiedliche Schichtsilicate sowie mehrere Konzepte der Partikelmodifikation getestet. Primäres Ziel war es, Plättchen mit hohen Aspektverhältnissen zu erzeugen, welche in Nanokompositen die Durchlässigkeit für Gase etc. verringern sollten. In enger Zusammenarbeit mit M. Sc. Hussein Kalo, der für die Schmelzsynthese der verwendeten Schichtsilicate des Hectorit-Typs verantwortlich war, wurden ein Na-Hectorit (Na0,5[Mg2,5Li0,5]<Si4>O10F2) und ein Li Hectorit (Li0,8[Mg2,2Li0,8]<Si4>O10F2) für die weiteren Experimente optimiert. Diese beiden Schichtsilicate weisen neben einer hohen Reinheit und Homogenität überragende Partikelgrößen im µm-Bereich und vorteilhafte chemische Eigenschaften wie beispielsweise eine genau steuerbare intrakristalline Reaktivität und Kolloidchemie auf. Basierend auf dem genannten Na-Hectorit konnte ein nasschemischer Prozess weiterentwickelt werden, der sowohl eine maßgeschneiderte Exfolierung der Schichtsilicattaktoide als auch das gezielte Einstellen deren Steifigkeit ermöglicht. Durch Kationenaustausch mit Ionen hoher Hydrationsenthalphie lassen sich die Kohäsionskräfte innerhalb eines Taktoides stark verringern und so die Exfolierungseffizienz deutlich steigern. Im Gegenzug erhöht ein Austausch mit Kaliumionen (geringe Hydrationsenthalpie) die Steifigkeit der Taktoide und überführt sie somit in glimmerähnliche Plättchen. Neben den offensichtlichen mechanischen Verbesserungen bringt solch ein Prozess auch ökonomische Vorteile mit sich: Eine nachfolgende Grenzflächenkompatibilisierung kann mit einem Bruchteil der sonst nötigen Menge an amphiphilen Kationen durchgeführt werden. Diese glimmerähnlichen Partikel stellen einen optimalen Kompromiss hinsichtlich Aspektverhältnis und Steifigkeit dar. Die Ionenaustauschreaktionen, die im Kern dieses Prozesses stehen, wurden im Detail untersucht. Unter speziellen Bedingungen des Kationenaustausches eines Na-Hectorites mit Kaliumionen bilden sich spontan geordnete Wechsellagerungen aus. Der jahrelang in der Literatur kontrovers diskutierte Mechanismus der Entstehung streng alternierender Abfolgen von quellfähigen und nicht-quellfähigen Schichten konnte aufgrund der hohen Reinheit und Homogenität des verwendeten Hectorites zum ersten Mal anhand experimenteller Daten herausgearbeitet werden. Die Kombination verschiedener unabhängiger Analytikverfahren lieferte ein überzeugendes Gesamtbild: Die Triebkraft der Ausordnung in eine regelmäßige Wechsellagerung sind Selektivitätsunterschiede der verwendeten Kationen, was letztendlich zu einer alternierenden Kationendichte im Zwischenschichtraum als thermodynamisches Minimum führt. Im Zuge der Optimierung der Kompositmaterialien für Barriereanwendungen wurde als weiteres Schichtsilicat –Li Hectorit– verwendet. Die extrem gute Quellfähigkeit und die enormen Partikelgrößen dieses Hectorites führen mit geringem Aufwand zu Aspektverhältnissen von über 1000, wodurch dieses Material für die Verwendung in Hochbarriere-Kompositen prädestiniert ist. Zunächst wurde die natürliche Barriere von reinen Li-Hectorit Filmen gemessen. Im nächsten Schritt wurde dieser Füllstoff in eine Polymermatrix eingearbeitet, um einen transparenten und flexiblen Hochbarriere-Komposit herzustellen. So reduzierte beispielsweise eine 7 µm-dicke Nanokomposit-Beschichtung auf Polyurethanbasis die Sauerstoffdurchlässigkeit einer Polypropylenfolie auf ein Niveau von 0,05%. Bei dieser Arbeit handelt es sich um eine kumulative Dissertation. Die Ergebnisse werden daher thematisch sortiert und detailliert in den anhängenden Publikationen beschrieben.
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Synthesis of reponsive homo- and block copolymers - application to the generation of inorganic-organic nanohybrids
(2010)
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Pierre-Eric Millard
- Responsive homopolymers and multi-responsive block copolymers were prepared via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) and atom transfer radical polymerization (ATRP). Self-assembly in solution depending on environmental stimuli was investigated and exploited to create responsive micelles. New cross-linking strategies were thoroughly performed in aqueous solution to allow a controlled preservation and a high shape-persistence of the colloid particles, even when exposed to non-selective environmental conditions. The synthesis of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm) was investigated by ATRP for subsequent polymer-protein nanohybrid generation. This temperature-responsive polymer was polymerized directly in pure water at a low temperature (4 ºC) by using a functional ATRP initiator which allows post-polymerization conjugation. Without the addition of Cu(II), the kinetics were extremely fast, typically less than one minute for a full conversion. By adjusting the ratio of Cu(I)/(Cu(II) and selecting a very active ligand, all polymerizations proceeded in a controlled fashion to near quantitative conversion without evidence of termination. N-isopropylacrylamide and acrylic acid (AA) were also homopolymerized by RAFT in aqueous media using a novel strategy. Instead of using a diazo-initiator, which generally decomposed at high temperatures, gamma-irradiation was used to initiate polymerization at ambient temperature. This type of radiation has many advantages. A very tiny and constant amount of radicals can be generated, which is perfect for the RAFT process. Moreover, the rate of initiation only has a low level of dependence on temperature and can be used in a wide range of temperatures. Finally, compared to UV-initiation, gamma-irradiation can penetrate the reaction solution deeper and without evidence of irreversible decomposition of the dithioester end group. Therefore, RAFT polymerizations of NIPAAm and AA were achieved with a very good level of control, even at high monomer conversions. This new process was then extended to many other water-soluble monomers for generating homopolymers and block copolymers. Among these, acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate and poly(ethylene glycol) methacrylate gave the best results. This technique proved to be very efficient at generating very long and narrowly distributed polymers (up to a degree of polymerization of 10,000) and at designing block copolymers. High molecular weight PNIPAAm-b-PAA copolymers, synthesized by RAFT polymerization under gamma-radiation, were used to generate multi-responsive cross-linked micelles. These block copolymers were self-assembled in water at pH 7 by increasing the temperature over the lower critical solution temperature. The PNIPAAm became hydrophobic and formed the micellar core and the hydrophilic PAA block generated the corona which prevented full aggregation of the system. Then, by amidification at elevated temperatures of the carboxylic moieties via a trifunctional primary amine, the structure was found to remain even after cooling down the system. The shell-cross-linked micelles formed were utilized to generate inorganic-organic nanohybrids by the in situ reduction of gold or silver salts to generate nanoparticles inside the nanocarrier. Another strategy of cross-linking was also investigated by using amino-functional silsesquioxane nanoparticles. In water around neutral pH values and room temperature, these particles interacted with the carboxylic groups of a high molecular weight PNIPAAm-b-PAA by hydrogen bonding and ionic interactions to generate an insoluble complex. Due to the presence of the hydrophilic PNIPAAm block, defined spherical micelles were obtained. The inorganic-organic particles were successfully cross-linked by subsequent amidification to preserve the structure, even at a high pH. Different temperature properties of the hybrids were observed depending on the pH value, due to the residual charge in the micellar core. At a neutral pH, shrinking of the corona was observed, while at a high pH (pH 13) a fully reversible aggregation of the system occurred.
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Mikrobielle Kohlenstoff- und Stickstofftransformationen im Verdauungstrakt von Regenwürmern (Oligochaeta)
(2010)
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Pia Katharina Wüst
- Der Regenwurmverdauungstrakt ist eine einzigartige Mikrozone in belüfteten Böden, die ideale Bedingungen für mit der Nahrung aufgenommene Bodenmikroorganismen bietet. In vorangegangenen Studien wurde gezeigt, dass die Emission von N2O durch europäische Regenwürmer auf die Aktivierung von aufgenommenen Boden-Denitrifikanten zurückzuführen ist. Bisher ist nicht bekannt, ob die Emission von N2O ein universelles Merkmal von Regenwürmern ist. Zudem ist nicht vollständig geklärt, welche Gärungsprozesse im Verdauungstrakt des Regenwurms relevant und welche gärenden Taxa dort aktiv sind. Ziel dieser Arbeit war es, die Fähigkeit zur N2O-Emission bei neuseeländischen Regenwurmarten zu untersuchen sowie die Diversität potentieller Denitrifikanten im Verdauungstrakt und im umgebenden Boden zu bestimmen. Weitere Ziele waren, die in situ-Bedingungen entlang des Verdauungstrakts von Lumbricus terrestris mit den mikrobiellen C- und N-Transformationen in Verbindung zu setzen sowie metabolisch aktive und Glucose-verwertende Bacteria im Verdauungstraktinhalt zu identifizieren. Die in Neuseeland eingeführten Arten Lumbricus rubellus und Aporrectodea rosea (beide Familie Lumbricidae) emittierten N2O, während die eingeführte Art Octolasion cyaneum (Familie Lumbricidae) nur teilweise und die einheimische Art Octochaetus multiporus (Familie Megascolecidae) kein N2O unter in situ-Bedingungen emittierten. Das N2O-Emissionspotential des einheimischen Wurms war deutlich schwächer ausgeprägt als das der eingeführten Würmer. Die Diversität der Denitrifikantenpopulationen in Verdauungstrakten und umgebenden Böden von L. rubellus und O. multiporus wurden anhand der Analyse von N2O-Reduktasegenen (nosZ) bestimmt. NosZ Sequenzen aus den Verdauungstrakten waren sehr ähnlich zu nosZ Sequenzen aus den umgebenden Böden und verwandt zu unkultivierten Bodenbakterien. N2O und H2 wurden von europäischen Würmern emittiert. Höchste in situ-Konzentrationen von N2O wurden im Kropf/Magen und im Enddarm detektiert, während H2 im Vorder- und Mitteldarm höchste Konzentrationen aufwies. Analog dazu waren eine hohe N2O-Bildung von Wurmabschnitten der Kropf/Magen- und Enddarmregion und eine hohe H2-Bildung von Abschnitten der Mitteldarmregion zu verzeichnen. Diese Ergebnisse deuten an, dass Denitrifikation vornehmlich im Kropf/Magen und Enddarm stattfindet, während H2-freisetzende Gärungen im Vorder- und Mitteldarm dominieren. In situ-Mikrosensormessungen wiesen darauf hin, dass der komplette Verdauungstrakt sauerstofffrei ist. Das Redoxpotential lag im Verdauungstrakt zwischen -203 und +388 mV. Im Verdauungstraktinhalt kamen Saccharide und organische Säuren in hohen Konzentrationen vor. Monosaccharide nahmen entlang des Verdauungstrakts ab. Die höchste Konzentration und die größte Diversität an organischen Säuren wurden im Mitteldarm nachgewiesen. Diese Ergebnisse zeigen, dass mit der Nahrung aufgenommene Mikroorganismen während der Darmpassage sich ändernden Bedingungen ausgesetzt sind und unterstützen die Annahme, dass im Verdauungstrakt verschiedene anaerobe mikrobielle Prozesse in räumlicher und damit auch in zeitlicher Abfolge aktiv sind. In anoxischen Inkubationen von Verdauungstraktinhalt mit Glucose wurden Gase und lösliche organische Verbindungen gebildet, was auf die Aktivität verschiedener Gärungsprozesse im Verdauungstrakt hinweist. Mit Hilfe der 16S rRNA basierten Stabilen-Isotopenbeprobung wurden Clostridiaceae und Enterobacteriaceae als dominante Glucose-Verwerter des Regenwurmverdauungstrakts identifiziert. Weiterhin ergab die Analyse von 16S rRNA aus frisch entnommenem Darminhalt, dass 79 Familien metabolisch aktiv waren, wovon 17 als neue Familien-ähnliche Gruppen definiert wurden. Diese Ergebnisse (a) bestätigen frühere Erkenntnisse, welche die Emission von N2O und N2 durch Regenwürmer auf aktive Denitrifikation in deren Verdauungstrakt zurückführen und (b) zeigen, dass die Fähigkeit zur N2O-Emission auch bei Regenwürmern der südlichen Hemisphäre auftritt, jedoch unterschiedlich stark ausgeprägt sein kann. Weiterhin wurde demonstriert, (c) dass diverse und teilweise unbekannte Taxa im Regenwurmverdauungstrakt aktiv sind, (d) dass dort Clostridiaceae und Enterobacteriaceae sehr wahrscheinlich an der Verwertung von Sacchariden beteiligt sind und (e) dass aufgenommene obligate Anaerobier und fakultative Aerobier gleichzeitig dieselbe Kohlenstoffquelle nutzen können. Prozessorientierte Inkubationsversuche, in situ-Messungen mit Mikrosensoren, die Charakterisierung der in situ-Bedingungen entlang des Verdauungstrakts sowie die molekularbiologische Analyse der Glucose-verwertenden und denitrifizierenden Bakterien aus dem Verdauungstrakt legen die Schlussfolgerung nahe, dass Regenwürmer durch anaerobe mikrobielle Aktivitäten in ihrem Verdauungstrakt zum terrestrischen C- und N-Kreislauf in belüfteten Böden beitragen und eine bedeutende mobile Elektronenquelle (in Form von emittiertem H2) für die Mikrobiota in diesen Böden darstellen.
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Soil-Landscape Modelling in an Andean Mountain Forest Region in Southern Ecuador
(2010)
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Mareike Ließ
- Soil-landscapes are diverse and complex due to the interaction of pedogenetic, geo-morphological and hydrological processes. The resulting soil profile reflects the balance of these processes in its properties. Early conceptual models have by now resulted into quantitative soil-landscape models including soil variation and its unpredictability as a key soil attribute. Soils in the Andean mountain rainforest area of southern Ecuador are influenced by hillslope processes and landslides in particular. The lack of knowledge on the distribution of soils and especially physical soil properties to understand slope failure, resulted in the study of this particular soil-landscape by means of statistical models relating soil to terrain attributes, i.e. predictive soil mapping. A 24 terrain classes comprising sampling design for soil investigation in mountainous areas was developed to obtain a representative dataset for statistical modelling. The soils were investigated by 56 profiles and 315 auger points. The Reference Soil Groups (RSGs) Histosol, Stagnosol, Umbrisol, Cambisol, Leptosol and Regosol were identified according to the World Reference Base for Soil Resources (WRB). While soil profiles and auger points were described in their horizon composition, thickness, soil cohesion, bulk density and texture were analysed in soil profiles only. The prediction of soil parameters was carried out with Classification and regression tree (CART) and Random Forest (RF) method. At this, prediction uncertainty was addressed with hundredfold model runs based on different random Jackknife partitions. Problems with the prediction of the RSGs, likely caused by inconsequence within the WRB (absolute and relative values as decision criteria), resulted in the proposal of “incomplete soil classification”, which relates the thickness of the diagnostic WRB horizons to the upper 100 soil centimetres. Histosol and Stagnosol have been distinguished as dominant RSGs within the inves-tigation area. While Histosol probability depended on hydrological parameters; highest Stagnosol probability was predicted on slopes < 40° and above 2146 m a.s.l. Whether the first mineral soil horizon displays stagnic properties or not, likely depends on physical soil properties in addition to terrain parameters. Incomplete soil classification resulted in histic and stagnic soil parts dominating the first 100 cm of the soil volume for most of the research area. Comparing CART and Random Forest (RF) in their model performance to predict topsoil texture and bulk density as well as mineral soil thickness by hundredfold model runs with random Jackknife partitions, RF predictions resulted more powerful. Altitude a.s.l. was the most important predictor for all three soil parameters. Increasing sand/ clay ratios with increasing altitude, on steep slopes and with overland flow distance to the channel network are caused by shallow subsurface flow removing clay particles downslope. Deeper soil layers are not influenced by the same process and therefore showed different texture properties. Terrain parameters could only explain the spatial distribution of topsoil properties to a limited extent, subsoil properties could not be predicted at all. Other parameters that likely influence soil properties within the investigation area are parent material and landslides. Strong evidence was found that topsoil horizons did not form from the bedrock underlying the soil profile. Parent material changes within short distance and often within one soil profile. Landslides have a strong influence on soil-landscape formation in shifting soil and rock material. Soil mechanical and hydrological properties in addition to terrain steepness were hypothesized to be the major factors in causing soil slides. Thus, the factor of safety (FS) was calculated as the soil shear ratio that is necessary to maintain the critical state equilibrium on a potential sliding surface. The depth of the failure plane was assumed at the lower boundary of the stagnic soil layer or complete soil depth, depending on soils being stagnic or non-stagnic. The FS was determined in dependence of soil wetness referring to 0.001, 0.01, 0.1 and 3 mm/h net rainfall rate. Sites with a FS ≥ 1 at 3 mm/h (complete saturation) were classified as unconditionally stable, sites with a FS < 1 at 0.001 mm/h as unconditionally unstable. The latter coincided quite well with landslide scars from a recent aerial photograph.
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The reactivity of ferric (hydr)oxides towards dissolved sulphide
(2010)
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Katrin Hellige
- Ferric (hydr)oxides are ubiquitous with different characteristics such as stability, reactivity and surface properties and play an important role in redox reactions in many environments such as soils, marine sediments, lakes, and ground water. Under anoxic conditions, ferric (hydr)oxides are reduced by dissolved sulphide or by microorganisms. This reaction generates Fe(II) which may precipitate as iron hydroxide, adsorb to the ferric (hydr)oxide surfaces and transform the ferric (hydr)oxides into more stable minerals, or precipitate as iron sulphide. During the reductive dissolution adsorbed species like arsenic may be released from the oxide surfaces to solution. Furthermore, the generation of ferrous iron in ground water systems, their transport through the groundwater-surface water interface, and subsequent iron oxidation and precipitation contribute to the acidification of lakes or sediments as a result of both mining activities and natural processes. Hence, the redox reactions between dissolved sulphide and ferric (hydr)oxides are of fundamental importance for the elemental cycles of sulphur and iron and in particular for the carbon and electron flow in groundwater, soil, and lake systems. The overall chemical pathway of the reactions and their kinetics are reasonably understood. There is less knowledge on the transient stages and the electron transfer processes during the reactions which involve the formation of amorphous or disordered, as well as, nucleation of (metastable) crystalline phases at the reacting interface as a function of time. Furthermore, the interaction between dissolved sulphide and ferric (hydr)oxides can be regard as a key reaction ultimately leading to pyrite formation in both marine and freshwater sediments. However, the knowledge on the pathways and on the controlling factors of pyrite formation is still limited. Therefore this work focused on anoxic abiotic kinetic batch and flow-through experiments with various ferric (hydr)oxides and dissolved sulphide at pH 4 and pH 7. TEM, X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, and wet chemistry were used to explore the nanocrystalline products which formed over time during the reaction. Furthermore, these experiments should be contribute to the elucidation of the role of Fe2+ regarding the iron sulphide formation and the transformation of Fe(III) oxides. The electron transfer reaction between dissolved sulphide and ferric (hydr)oxides and the deeper insight into the processes occurring at the ferric (hydr)oxides surfaces were investigated in chapter 2 and 3. Batch experiments with dissolved sulphide and ferrihydrite, lepidocrocite, and goethite were performed under well-defined conditions at pH 7 and at room temperature in a glove box with a special emphasis on the characterization of nanocrystalline products forming at different time steps over a reaction time of 14 days. The temporal evolution of the chemical species and the solid phases indicate that the reaction progress was highly dynamic. After two weeks we observed the formation of secondary minerals and pyrite in all experiments as a result of excess-Fe(II) formation. Ferrihydrite was transformed completely via dissolution-precipitation processes into more stable minerals such as magnetite, hematite, pyrite, and into minor amounts of goethite. In the experimental solution with lepidocrocite and goethite the host mineral remained and we detected only pyrite as new mineral. Small amounts of goethite were transformed to hematite while the pyrite formation in the experimental solution with lepidocrocite was accompanied by traces of magnetite. In chapter 4, the reaction kinetic of dissolved sulphide and ferric (hydr)oxides were studied under abiotic, anoxic, and flow-through conditions at pH 4 and 7 and at room temperature over a time period of 6 hours. Various synthetic Fe(III) (hydr)oxides with a broad range of crystallinity and different surface and bulk properties were used in order to assess how variations in these properties influence the kinetics of chemical Fe(III) (hydr)oxide reduction. These experiments showed, as well as, the batch experiments, that the formation of Fe(II) and S(0) was decoupled. In the presence of ferrihydrite and lepidocrocite the generated Fe(II) due to the reaction with dissolved sulphide adsorbed to their surfaces and was accompanied by an electron transfer which led to the formation of excess-Fe(II). These processes seem to be accelerating the reductive dissolution of ferrihydrite and lepidocrocite by dissolved sulphide. Goethite behaved differ: the adsorption of Fe(II) onto the goethite surface occurred without an electron transfer. Thus, the generated Fe(II) controls the reductive dissolution of various ferric (hydr)oxides by dissolved sulphide.
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Soziale Prozesse der Selbstregulation einer Wildkaninchenpopulation (Oryctolagus cuniculus L.)
(2010)
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Paul Ernst Kaetzke
- Wahrend einer Populationsstudie von Wildkaninchen innerhalb eines 22000 m2 großen Freigeheges wurden strukturelle und demographische Parameter über 16 Jahre aufgenommen. 1. Populationsdynamik: Trotz einer jährlichen Produktion von 258-1080 Jungtieren verblieb die Adulttierdichte stabil und schwankte nur um etwa 50 Tiere. Die Populationsgröße wird in Abhängigkeit von ihrer Dichte und Altersaufbau reguliert, was ihren Ausdruck in einem Zyklus der Wachstumsrate mit einer Periode von ca. 5 Jahren findet. 2. Sozialstruktur: Wildkaninchen leben in Mischeinheiten mit geschlechtsspezifischen linearen Dominanzhierarchien, die durch das Territorialverhalten von Männchen voneinander isoliert sind. Innerhalb von Männchenterritorien können Weibchen Untergruppen bilden. 3. Populationsdynamische Faktoren Jahreszeit: In der Nichtreproduktionszeit bleiben strukturbildende Verhaltensweisen erhalten. Dichte: Mobilität und strukturbildende Verhaltensweisen, wie rangabhängiges nahes Beisammensitzen, aggressives Verhalten und Hüteverhalten sind dichteabhängig. 4. Sozialdynamik Folgende Mechanismen regulieren und stabilisieren die Gruppengröße während der Abnahme der Populationsdichte: Männchen: Dominante Männchen vergrößern ihre Reviere; subdominante Männchen wandern in Gruppen mit vielen Weibchen ab und / oder ersetzen verstorbene dominante Männchen. Subdominante Männchen pendeln zwischen zwei Revieren. Reviere werden von dominanten und subdominanten Männchen verteidigt. Weibchen: Weibchen aus Gruppen mit wenig Raum wandern in Gruppen mit mehr Raum ab. Weibchen großer Gruppen wandern in kleine Gruppen ab. Weibchen erhalten ihre kleine Gruppengröße durch Territorialverhalten. Weibchen großer Gruppen spalten sich und bilden Untergruppen. Männchen und Weibchen: Individuelle Bindungen können bei Mangel an Männchen beobachtet werden. Folgende Mechanismen destabilisieren das System und können zu einer Erhöhung der Populationsdichte führen. a) Eine begrenzte Kapazität der Männchen, Reviere zu vergrößern und zu verteidigen; b) ein Mangel an Männchen, der zur Neubildung von Weibchengruppen führt, die disharmonisch sind; c) eine Abnahme der Weibchengruppengröße, die zu klein werden, um gegen eine Emigration von Weibchen aus größeren Gruppen verteidigt zu werden. 5. Funktion der Prozesse Strukturell-funktionale Aspekte: Männchen erhöhen bzw. erhalten ihren Zugang zu Weibchen durch Zusammenschluß in Dominanzhierarchien, Verbesserung des sozialen Status sowie durch Vergrößerung ihrer Reviere. Weibchen erhöhen bzw. erhalten ihren Zugang zu Wurfbauten durch Zusammenschluß in Dominanzhierarchien bzw Untergruppen, durch Verbesserung des sozialen Status und Abwanderung in Gruppen mit mehr Raum. Reproduktion: Eine Reproduktionssupression konnte nur auf der individuellen Ebene in Abhängigkeit von der Gruppengröße und dem Rang festgestellt werden. Die Reproduktionssuppression wirkt sich bei hoher Dichte auf die Wurfsynchronisation aus. Verwandtschaft: Eine geringer matrilineare Verwandtschaftsgrad innerhalb der Gruppen wird verursacht durch einen Generationsaustausch, Abwanderung und Geschwistertrennung. Homoöstase: Die Ausbildung sozial stabiler Beziehungen puffert direkte Konkurrenz ab, was sich in der Erniedrigung der Nebennierenrindenaktivität (NNR) äußert. Soziale Veränderungen bewirken unabhängig vom Rang eine Erhöhung der NNR. Copingstrategien wie Konfrontation bzw. Konfliktvermeidung können in Sozialbindungen und damit einhergehenden Ortsbindungen resultieren, die sich gegenläufig zu rangabhängigen NNR auswirken. Aufgrund der Komplementarität von Verhalten, sozialen Prozessen und Positionen mit der Lebenserwartung von Tieren können über die NNR Rückschlüsse auf die Befindlichkeit von Tieren, wie Sicher-, Unsicherheit und Selbstvertrauen getroffen werden. 6. Vernetzung: Strukturell-funktionale Mechanismen selbstorganisieren die horizontale Vernetzung der Population in unterschiedlich zusammengesetzte Gruppen. Innerhalb der Population bestimmen endogene Mechanismen der Sicherheit von Individuen die Selbstorganisation in soziale Gruppen. Sie sind das Ergebnis zentrifugaler Kräfte positiver Rückkopplungsprozesse eines Aggressionsvermeidungssystems sowie der zentripetalen Bindungskräfte von Wurfbauen und Paarungspartnern. 7. Lebensgeschichte und Demographie: Dichteabhängige Oszillationen sind gebunden an die Alters- und Geschlechterzusammensetzung der Population. Dies kann als zirkuläre Geschlossenheit von Ursache und Effekt des Auf- und Abbaus eines sozialen Netzwerkes als Regel generierendes (konstitutives) und Regel basierendes (evaluatives) System der Prozesse, die soziale Unsicherheit reduzieren, verstanden werden. 8. Synthese: Die Populationsdynamik der Jungtiere lässt sich allein aus der systemhaften Vernetzung von Populationsparametern formalisieren und vorhersagen.
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Beiträge zur Chemie von Übergangsmetallkomplexen mit Alkenylcarbenen, Phosphoryliden und bioaktiven Hydroxyverbindungen als Liganden
(2010)
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Alexander Gmeiner
- Ein Schwerpunkt dieser Arbeit waren Versuche, Alkin-Insertions-Cyclopropanierungs-sequenzen mit Tetracarbonyl-eta2-Allylamino-Carben-Chelat-Komplexen für die Synthese von oligocyclischen organischen Verbindungen zu verwenden. Die Umsetzungen mit symmetrischen Alkinen wie 3-Hexin bzw. Tolan führte ich unter verschiedensten Be-dingungen in verschiedenen Lösungsmitteln durch. Hier war entweder kaum Umsatz zu beobachten oder die Reaktionen führten zu einer Vielzahl nicht weiter charakterisierter Zer-setzungsprodukte Es wurden auch Versuche zur Darstellung von bis dato unbekannten kationischen Eta3-Allyl-Amino-(Oxo)-Chrom(0)-Carben-Komplexen unternommen. Diese Verbindungen könnten als vielseitige Vorstufen zur enantioselektiven Synthese von Tetracarbonyl-eta2-(Oxo)Aminoalkenyl-Carben-Chelat-Komplexen dienen. Die Absicht war, durch Alkin-Insertions-Cyclopropanierungssequenzen mit enantiomerenreinen Tetracarbonyl-eta2-(Oxo)Aminoalkenyl-Carben-Chelat-Komplexen, enantioselektiv cyclopropanierte sechs-gliedrige (Oxo)Azacyclen aufzubauen. Zur Herstellung solcher Eta3-Komplexe wurden Ausgangskomplexe mit geeigneten Abgangsgruppen in der Alken-Seitenkette benötigt. Diverse Versuche diese Komplexe darzustellen, schlugen jedoch fehl. Ein weiterer Teil dieser Arbeit beschäftigte sich mit titanierten Phosphoryliden. Durch Reaktion von Methylentriphenylphophoran mit den Bis-phenoxy-dichlor-titan(IV)-Ver-bindungen konnten monomere titanierte Phosphorylide erhalten werden. Durch Umsetzung eines titanierten Phosphorylids mit diversen aromatischen Aldehyden, unter verschiedenen Bedingungen, konnten keine 1,3-Diarylallene erhalten werden. Basierend auf dem cytotoxischen Potential von Titanocendichlorid, war ein Primärziel dieser Arbeit die Synthese von antitumoraktiven Titanocenderivaten. Im Gegensatz zu den etablierten, in der Tumortherapie häufig verwendeten Platinverbindungen, würden Titanocen-derivate, aufgrund anderer Wirkmechanismen, eventuell auch bei Nierenkarzinom- und Cisplatin-resistenten Zelllinien wirksam sein. Der Schwerpunkt dieser Arbeit war die Synthese von Titanocenkomplexen mit bioaktiven Hydroxyliganden, ausgehend von Titanocendichlorid bzw. Dimethyltitanocen. Als Liganden dienten unter anderem Combretastatin-analoge Chalkone und Oxazole. Unter wasserfreien Bedingungen konnten auch die Ferrocenylchalkone dargestellt werden. Durch Reaktion von Dimethyltitanocen mit dem sterisch anspruchsvollen Naturstoff Schisandrol A wurde ein stabiler Methyl-Titanocen-Schisandrol A-Komplex gebildet. Nie zuvor war ein Titanocen-Methyl-Komplex, welcher einen derart sperrigen Alkoxyliganden trägt, synthetisiert worden. Ein weiters Themengebiet dieser Arbeit war die Darstellung von Tricarbonyl-Chrom(0)-Komplexen des Schisandrol A. Es konnte eine saubere Verbindung isoliert werden. Laut NMR-Daten handelte es sich eindeutig um einen Tricarbonyl-Chrom(0)-Komplex. Jedoch war nicht feststellbar, welches Isomer vorlag. Dies müsste durch Herstellung größerer Mengen, Züchtung eines Einkristalls und anschließender Röntgenstrukturanalyse endgültig geklärt werden. Unter anderem wurde vom mir auch ein aussergewöhnlicher Tricarbonyl-Eisen(0)-Dien-Komplex des cytotoxisch hochwirksamen Naturstoffs Illudin M hergestellt.
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Azobenzene-functionalized molecular glasses for holographic applications
(2010)
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Roland Walker
- Holography is an optical imaging technique, with which an authentic copy of the original object can be created, even in the absence of the object itself. This means, that in contrast to conventional photography, the information of depth is not lost. Holography is based on writing an interference grating in a photosensitive volume element. Hereby two light sources are generating an interference pattern, which causes chemical or physical changes in the photosensitive material. By illumination of the stored diffraction grating, the original information can be reconstructed. One of the most important classes of photoaddressable chromophores utilized in holography are azobenzene compounds. Owing to the rich photochemistry of these chromophores, materials incorporating azobenzenes can be used as photoswitches, allowing fast and reversible control over the chemical, physical or optical properties of the entire system. Therefore, azobenzene-containing compounds are envisioned as smart light-responsive materials for various holographic applications. This thesis describes the synthesis and characterization of azobenzene-containing molecular glasses as well as their application as functional materials in specific holographic experiments. By utilizing a modular design principle, we were able to fine-tune their physical and photo-physical properties and optimize the molecular structure in view of the formation of surface relief nanostructures as well as inscription of holographic volume gratings. Understanding the formation of surface relief nanostructures and discovering ways of controlling the process is of importance, as uniform surface relief gratings (SRGs) with adjustable spacing and amplitude are of interest. Therefore a new series of azobenzene-containing molecular glasses based on a triphenylamine core has been synthesized and photo-physically characterized. A clear relationship between the chemical structure of these molecules and SRG build-up was established: the rate of formation and the maximal achievable amplitude of SRGs strongly depend on the optical susceptibility at the wavelength of the writing laser. Furthermore, we found that different polarizations of the laser beams also have a major influence. With this knowledge we were able to efficiently form SRGs with amplitude heights of up to 600 nm by tailoring the molecular structure of the material and selecting specific experimental conditions. Furthermore, it has been demonstrated that these surface patterns are stable enough to be transferred to a polymer surface with replica molding techniques. This concept has the potential to be practically applied for holographic optical elements. Holography is a most promising solution for optical data storage, as in contrast to conventional optical storage media, the entire volume of the medium is used instead of only a few thin layers. Unfortunately, current rewritable materials still exhibit certain challenges, most important, sufficiently fast writing times. Therefore, material concepts especially for improving the recording time as well as the long-term stability of holographic volume gratings are presented. By employing azobenzene-containing molecular glasses in blends with photoaddressable polymers, we were able to merge the excellent long-term stability of the polymer systems with the higher photo-physical sensitivity of the molecular glasses, thus creating a superior holographic material which combines the advantages of both material classes. In order to find a suitable blending material, we synthesized series of photochromic azobenzene-containing molecular glasses and screened them with respect to their photo-physical properties. The best combination of structural variations was chosen for the blending experiments. Already a blend comprising as less as ten wt% of molecular glass allowed us to decrease the holographic writing time of a photoaddressable block copolymer system by a factor of three while increasing the recording sensitivity by the factor five. In addition to molecular glasses with ordinary azobenzene chromophores we also examined low molecular weight materials functionalized with bisazobenzene moieties. This enabled us to achieve higher maximum refractive index modulations. Liquid-crystalline behaviour could be introduced with the incorporation of substituents at the bisazobenzene moiety. Subsequent investigations of the photo-physical properties revealed a long-term stable photo-orientation solely based on small molecular compounds, making such materials an interesting alternative to established systems. In summary, this thesis demonstrates that azobenzene-containing molecular glasses are a worthwile focus for research, as they are an amazingly versatile and adaptable class of materials suitable for a large number of different applications.
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Der Markenwert touristischer Destinationen und seine Implikationen für das Destinationsmanagement aus tourismusgeographischer Perspektive. Herleitung und Überprüfung eines empirischen Messinstruments am Beispiel des UNESCO Weltkulturerbe Bamberg.
(2010)
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Sebastian Raum
- Vor dem Hintergrund aktueller Diskurse bezüglich subjektiv aufgeladener, imaginativer Geographien legt der Tourismus dem städtischen Raum ein Bezugssystem auf, welches nach Bildern, Geschichten und Gebäuden auf die Destination abgestimmt ist und es ermöglicht, die Destination zielgruppengerecht zu vermarkten. Als besonders zugkräftiges Argument dieser Kommodifikation beziehungsweise Touristifikation von Räumen hat sich inzwischen die Eintragung einer Destination in die Liste der UNESCO-Welterbestätten herausgestellt. Ziel der UNESCO-Welterbekonvention ist in erster Linie der Schutz des gemeinsamen Erbes aller Menschen. In den Augen vieler Kommunalpolitiker und City Manager dient das UNESCO-Prädikat jedoch vorwiegend einem möglichst effektiven Destinationsmarketing (Place Branding) und damit der Steuerung einer positiven Entwicklung des Markenwertes ihrer Destination. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein modulares Messinstrument zur Bestimmung des Markenwertes eines touristischen Zielgebietes zu entwickeln. Nachdem bislang lediglich ein rein akademischer Diskurs zum Thema Markenwert für touristische Destinationen geführt wurde, kann ein solches Messinstrument durch einen interdisziplinären Ansatz unter Verwendung von Aspekten aus Ökonomie, Dienstleistungsmanagement und der Stadt- und Tourismusgeographie konkrete Handlungsempfehlungen zur touristischen Inwertsetzung und möglichst konfliktfreien Nutzung von Destinationen liefern. Nach einer Analyse und Darstellung des Standes der Wissenschaft zu den Themen Destination, Destinationsmarke und Markenwert wurde ein Modell entwickelt, welches es erlaubt, den Markenwert einer Destination zu ermitteln. Das Modell wurde dann am Beispiel der UNESCO-Welterbestadt Bamberg getestet und der Markenwert für die Destination exemplarisch ermittelt. Auf Basis der dort ermittelten Ergebnisse gelang es, strategische wie auch konkrete Handlungsempfehlungen für die betrachtete Destination abzuleiten sowie allgemeine Empfehlungen zur Vermarktung von UNESCO-Welterbestätten auszusprechen. Für Bamberg werden konkret eine strategische Destinationsentwicklung unter Beteiligung aller relevanten Gremien sowie eine stringente Zielgruppenorientierung und eine darauf ausgerichtete Umsetzung aller Maßnahmen empfohlen. Allgemein wird für UNESCO-Welterbestätten eine bessere Kooperation untereinander angemahnt. Ferner bedürfen alle Maßnahmen stets der Berücksichtigung der jeweiligen Position im Lebenszyklus der betreffenden Destination.
