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Über lasergeheizte kolloidale Goldnanopartikel in Polymerlösungen

Florian Schwaiger — Fri, 03 May 2013 10:12:24 +0200

Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Aspekte untersucht, die im Zusammenhang mit photothermischen Effekten durch absorbierende Goldkollide in binären Polymerlösungen stehen. Dabei kamen neben den experimentellen Untersuchungen durch Hellfeld- und Phasenkontrastmikroskopie in Verbindung mit lokalen Laserheizungen und Methoden der CCD-Einzelteilchenverfolgung auch numerische Verfahren zur Lösung von Differentialgleichungen zum Einsatz. Das durch Absorption von Laserlicht erzeugte Temperaturfeld isolierter Goldnanopartikel wurde analytisch und die Abweichungen vom Idealfall eines unendlich ausgedehnten Mediums homogener Wärmeleitung mit Comsol für spezielle Geometrien und Grenzfälle berechnet. Nach diesen Untersuchungen in isothermen Systemen wurde dann die Käfigbildung um geheizte Goldkolloide in Polymerlösungen untersucht. Zur theoretischen Beschreibung des System Polystyrol/Toluol wurde der Soret-Koeffizient als Funktion der Konzentration, Molmasse und Temperatur parametrisiert. Dabei wurden neben Literaturwerten für die Molmassenabhängigkeit auch eigene Messungen der Transportkoeffizienten für die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit verwendet. Die Parametrisierung des Soret-Koeffizienten reproduziert in den essentiellen Grenzfällen großer und kleiner Konzentrationen die erwarteten Skalengesetze und das Verschwinden der Molmassenabhängigkeit. Das durch den Soret-Effekt hervorgerufene Konzentrationsfeld konnte dann durch die numerische Integration der erweiterten Diffusionsgleichung berechnet werden. Aufgrund der komplexen Temperatur-, Konzentrations- und Molmassenabhängigkeit dieses Prozesses stehen die Selbstverstärkung und Schwächung der Konzentrationsabreicherung im Wettbewerb. Die Konzentration in der nahen Umgebung der Heizquelle kann, in Abhängigkeit von der Gleichgewichtskonzentration und der Molmasse, stark reduziert oder sogar auf praktisch Null reduziert werden. Die Konzentration für verschiedene Parameter wie Abstand, Molmasse und Oberflächentemperatur wurden berechnet und visualisiert. Der Soret-Koeffizient des Systems Pullulan/Wasser weist temperaturabhängig einen Nulldurchgang auf. Dadurch entstehen komplizierte Szenarien zur Strukturbildung. Das Konzentrationsfeld wurde numerisch berechnet und diskutiert. Im Gegensatz zum Konzentrationsfeld von PS/Toluol ist es für Pullulan/Wasser nicht mehr monoton, sondern zeigt neben eines starken Ausbleichens in der unmittelbaren Umgebung des Kolloids ein Konzentrationsmaximum oberhalb der Gleichgewichtskonzentration auf. Da die Dynamik eingebetteter Goldkolloide von der lokalen Viskosität abhängt, wurden zwei Szenarien im System PS/Toluol diskutiert: bei hohen Polymerkonzentrationen, wo die Lösung in die Nähe des Glasübergangs kommt, sorgen sowohl die Abreicherung des Polymers als auch die dadurch bedingte Vergrößerung des Abstandes zur Glastemperatur für eine Abnahme der Viskosität. Dieser Effekt ist mit einer abschwächenden Rückkopplung verbunden und die Polymerkonzentration auf der Teilchenoberfläche bleibt endlich, unabhängig von der Molmasse im Hochpolymer-Regime. Das zweite Szenario beschreibt die Viskosität von Lösungen mit langen Ketten im halb-verdünnten Bereich. Dort findet man Selbstverstärkung aufgrund des zunehmenden Soret-Koeffizienten und das Polymer kann auch schon für moderate Temperaturerhöhungen vollständig von der Oberfläche verdrängt werden. Es konnte weiterhin gezeigt werden, dass sich Goldnanopartikel als Markierungen eignen, um über ein einzelnes, geheiztes Kolloid thermooptisch induzierte Netzwerkdeformationen mittels Lichtmikroskopie sichtbar zu machen. Auf Zeitskalen des Experiments, in denen das verschlaufte, transiente Polymernetzwerk bestehen bleibt und die Kolloide daher in den Netzwerkmaschen praktisch immobil sind, kann durch Einzelteilchenverfolgung die Verschiebung der Kolloide mit dem Deformationsfeld des Netzwerkes korreliert werden. In realistischen Geometrien nimmt die Verschiebung aufgrund der Randbedingungen mit steigendem Abstand zwar (in erster Näherung linear) ab, bleibt aber langreichweitig. Die Modellierung dieser Geometrie erfolgte über die Vorstellung zweier impermeabler konzentrischer Kugeln. Trotz dieses recht einfachen Modells konnte eine gute Übereinstimmung zwischen Messung und numerisch berechneten Verschiebungen gefunden werden.

Single-Particle Orbit Tracking - Setup, Characterisation and Application

Dominique Ernst — Wed, 09 Jan 2013 08:50:03 +0100

In this thesis, the development and experimental realisation of an optical setup which records the 2-dimensional trajectories of single fluorescently labeled polystyrene beads, either 20nm or 50nm in diameter, with a high spatial and temporal resolution is introduced. Combining single molecule fluorescence techniques with a new method called single-particle orbit tracking the spatial position of the beads could be determined with an accuracy of less than 10nm at a time resolution of 4 ms. The idea is to manipulate the excitation light spatially and temporally to locate a particle. In order to do so, special optics which deflect a laser beam and guide it on a circular path were used. Subsequently, this rotating beam is projected by a microscope into the sample with the diffusing particles. Due to the spatially and periodically modulated excitation light, the emission signal of the bead is modulated with the frequency of the rotation of the laser focus. The amplitude of the modulated emission signal depends on the position of the particle within the excitation orbit. An ingeniously developed algorithm calculates the position of the particle with respect to the centre of the orbit by demodulating the emission signal and restores the particle back to the orbit centre. Applying this method successively, the trajectory of the diffusing bead can be reconstructed. Besides the experimental realisation, the characterisation of the setup in terms of the spatial and temporal accuracy as well as the experimental shortcomings that influences the measured trajectories and hence, the interpretation of the data, were also the main topics of this work. For this purpose a reference sample of 20nm sized beads in glycerol was used. The accuracies were studied mainly by computer simulations and the artifacts by experiments. The technical details of the setup and the characterisation results were published (publication P1). The recorded trajectories were analysed with various methods, among which the commonly used mean squared displacement (MSD) yields the results with highest information. The diffusion coefficient as well as the diffusion behaviour could be quantified. With this method the obtainable accuracy in measuring the diffusion coefficient by the acquisition of single-particle trajectories was studied as a function of the length of the trajectories and as a function of the number of fitting points that were used for a linear fit to the experimentally determined MSD-curves. As expected, the relative error of the determined diffusion coefficient gets better for longer trajectories. Further, an optimal number of fitting points for the linear approximation to the MSD-curves was found, which yields the most exact values for the diffusion coefficients and which is independent of the trajectory length. For the first time, experimental results on that issue were compared with theoretical predictions, where a good agreement was found. These findings were published (publication P2). By the use of the Stokes-Einstein relation the diffusion coefficients could further be converted to particle radii. A closer examination of these radii emphasises the influence of the afore mentioned number of fitting points. For the optimal value, significantly precise radii could be determined. Finally, an application of the new setup is presented. In cooperation with the chair of experimental physics I (group of Prof. Dr. M. Weiss) of the University of Bayreuth, the diffusion behaviour of single nanoparticles in a complex fluid was studied. Background hereto is the investigation of biochemical reactions in a biological cell, whose kinetic is given by the diffusion of the corresponding reaction partners. Due to the high crowding of the cell compartments the diffusion is hindered. The diffusion behaviour in these systems is called anomalous and more exactly subdiffusive. Several theoretical models have been developed to explain this phenomenon, but yet without experimental verifications. Here, the diffusion of 50nm sized polymer beads in the model system dextran (a highly branched biopolysaccaride) is investigated experimentally with high spatial and temporal resolution. The data were analysed in the group of the cooperation partner which yields a very good agreement with the model of “fractional Brownian motion”. These results were also published (publication P3).

Transport und Strukturbildung in magnetischen Hybriden

Tobias Lang — Fri, 14 Dec 2012 08:38:23 +0100

Ein an Bedeutung gewinnender Forschungsbereich hat die Kombination von Ferrofluiden mit anderen Materialien wie Gummis oder Gelen zum Inhalt. Diese neue Klasse von Hybridmaterialien verbindet die Vorteile von Ferrofluiden mit weiteren nützlichen Eigenschaften. Diese Disserta- tion beschäftigt sich mit der Untersuchung ebensolcher Hybriden. Dazu werden verschiedene Ferrofluide mit Vernetzern kombiniert. Die beiden zentralen Fragestellungen der Arbeit sind: 1. Ist der magnetophoretische Transport von magnetischen Nano- partikeln durch eine Gel-Matrix hindurch und bei moderaten Feld- gradienten von unter 1 T m−1 möglich? 2. Wie wird die Normalfeld-Instabilität im Ferrofluid durch das Auf- bringen einer vernetzten Schicht auf die Oberfläche, beziehungs- weise durch das Vernetzen des gesamten Fluids, beeinflusst? Bei der Vernetzung des gesamten Systems werden zwei Proben be- stehend aus jeweils einem thermoreversiblen Gelator und einem Fer- rofluid verwendet. Eine basiert auf Paraffinöl mit Magnetit-Partikeln (FGSEPS) und eine auf Wasser mit Kobaltferrit-Partikeln (FGP123). Bei der Vernetzung der Fluidoberfläche kommt ein esterbasiertes Fer- rofluid und ein UV-Vernetzer zum Einsatz. Zunächst werden die beiden thermoreversiblen Proben, FGSEPS und FGP123, chemisch charakterisiert. Darauf aufbauend wird eine Unter- suchung ihrer rheologischen Eigenschaften durchgeführt. Es wird ge- zeigt, dass der thermoreversible Charakter der eingesetzen Gelatoren bei beiden Systemen eine Einstellung der gewünschten Viskosität zu- lässt. Bei der frequenzabhängigen Messung von Speichermodul G′(ω) und Verlustmodul G′′(ω) zeigte sich, dass FGSEPS ein viskoelastisches Ferrofluid und FGP123 ein Ferrogel ist. Zusätzlich werden die magneti- schen Eigenschaften von FGSEPS und FGP123, welche für diese Klasse von Hybridmaterialien von zentraler Bedeutung sind, charakterisiert. Aufgrund ihrer hohen Viskosität müssen bei den durchgeführten Mes- sungen Probenhalter nicht-ellipsoidaler Geometrie verwendet werden. Um die dadurch gemachten Messfehler abschätzen und korrigieren zu können, wurden Probenhalter ellipsoidaler Geometrie entwickelt und mit den Verwendeten verglichen. Darauf basierend ließen sich Korrek- turfaktoren für die verwendten Probenhalter ermitteln und damit die Messgenauigkeit des verwendeten Magnetometers wesentlich verbes- sern. Bei den Messungen der Magnetisierungskurven M(Hi) für beide Systeme stellt sich heraus, dass FGSEPS sich entsprechend einer su- perparamagnetischen Substanz verhält. Bei der Magnetisierungskurve M(Hi) des Ferrogels FGP123 kann ein hysteretisches Verhalten nach- gewiesen werden, owohl das zugrunde liegende Kobaltferrit-Ferrofluid superparamagnetisch ist. Anschließend wird untersucht, inwieweit sich FGSEPS und FGP123 mittels eines magnetischen Gradientenfeldes beeinflussen lassen. Zu die- sem Zwecke wird die zeitliche Veränderung der ortsabhängigen Parti- kelkonzentration mit Hilfe eines speziellen Röntgenverfahrens aufgelöst. Um den Einfluss des Gelators auf magnetophoretische Effekte beurtei- len zu können, wird zunächst reines Ferrofluid vermessen. Dabei lässt sich eine Separation der Nanopartikel beobachten. Bei dem thermore- versiblen System FGSEPS zeigt sich, dass trotz einer starken Erhöhung der Viskosität aufgrund des Gelators eine Separation möglich ist. Auch eine teilweise Relaxation des Systems durch reine Diffusion – ohne Ein- fluss eines magnetischen Feldgradienten – lässt sich beobachten. Diese Beobachtungen stehen im Widerspruch zu theoretischen Überlegungen, die Längen- und Zeitskala der Prozesse betreffend. Im Gegensatz zu Ferrofluid und FGSEPS werden bei dem Ferrogel FGP123 keinerlei magnetophoretische Effekte beobachtet. Der letzte Teil der Arbeit widmet sich der Frage, inwieweit die Bil- dung der Normalfeld-Instabilität durch eine Vernetzung auf der Ober- fläche, beziehungsweise des gesamten Systems, beeinflussbar ist. Die beiden untersuchten Systeme sind einerseits eine Kombination des Fer- rofluids mit einem UV-Vernetzer und andererseits das thermoreversible System FGSEPS. Bei der Überschichtung lässt sich die effektive Ober- flächenspannung des Ferrofluids erhöhen. Das hat eine Vergrößerung der Wellenlänge des Musters λc sowie eine Erhöhung der zur Erzeu- gung nötigen kritischen Flussdichte Bc zur Folge. Überraschend ist das Anwachsen der Amplitude des Musters bei Überschichtung. Dieser Ef- fekt lässt sich im Rahmen eines einfachen Modells erklären. Mit dem System FGSEPS ist es erstmalig gelungen in einem thermoreversiblen System bei G′ > G′′ eine Normalfeld-Instabilität zu erzeugen. Die Mus- teramplitude und ihre Wachstumsrate werden mit steigender Viskosi- tät des Systems kleiner. Die Wellenlänge λc steigt an und die kritische Flussdichte Bc ist unabhängig von G.

Optische Untersuchung diffusiver Transportvorgänge in mehrkomponentigen Fluiden

Andreas Königer — Thu, 13 Dec 2012 12:44:25 +0100

Diese Arbeit beschäftigt sich mit diffusivem Massentransport und untersucht diesen in optischen Experimenten. Dabei wird sowohl eine optische Detektion der Transportprozesse verwendet, als auch eine gezielte Manipulation von Teilchenbewegung durch Impulsübertragung bei Absorption und Streuung. Im zweiten Kapitel wird eine hoch empfindliche Zweifarb-Beamdeflection-Anlage als neue Messmethode zur Messung von Diffusion und Thermodiffusion in ternären Flüssigkeitsmischungen vorgestellt. Das Messprinzip beruht dabei auf der Ablenkung von Laserstrahlen im Brechungsindexgradienten einer horizontalen Flüssigkeitsschicht zwischen zwei Kupferplatten. Dieser bildet sich durch die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeit des Brechungsindex nach Schalten der Plattentemperaturen aus. Die gleichzeitige Detektion zweier Laserstrahlenwellenlängen erlaubt die Zeitentwicklung der Konzentrationsprofile zu messen. Über ein vollständiges mathematisches Modell des Experiments können alle vier Elemente der Diffusionsmatrix, sowie die beiden unabhängigen Soret- und Thermodiffusionskoeffizienten bestimmt werden. Die Arbeit beinhaltet erste Messungen der beiden symmetrischen Mischungen Dodekan/Isobutylbenzol/1,2,3,4-Tetrahydronaphthalen und 1-Methylnaphthalen/Oktan/Dekan. In einer Analyse der Messfehler durch Monte-Carlo-Simulationen werden die Kontrastfaktoren der Mischungen als limitierender Faktor für die Genauigkeit der Soret-Koeffizienten identifiziert. Weitere Möglichkeiten zur Steigerung der Messgenauigkeit werden vorgeschlagen. Im dritten Kapitels werden Messungen an dem System Wasser/Isopropanol beschrieben, die im Rahmen einer Internationalen Kooperation durchgeführt wurden. Das teilnehmende Labor an der Universität Brüssel verwendet dazu ein digitales Interferometer. An der Universität in Mondragon wird mit Thermogravitationssäulen und Sliding-Symmetric-Tubes gemessen. Die Messungen dieser Arbeit sind mit Beamdeflection unter Verwendung einer an das System angepassten Messzelle gemessen. Nach einer Beschreibung der Messprinzipien der einzelnen Methoden beinhaltet die Arbeit präzise Messergebnisse der Kontrastfaktoren und Transportkoeffizienten im gesamten Konzentrationsbereich bei den drei Temperaturen T=15°C, 25°C und 35°C. An alle Messwerte der Kooperation zusammen mit den älteren Literaturdaten sind approximierende Splines angepasst, mit denen Referenzwerte definiert werden. Das vierte Kapitel untersucht Thermodiffusion thermosensitiver Kolloide. Diese bestehen aus einem Polystyrolkern (PS) auf den ein Gelnetzwerk aus Poly(N-Isopropylacrylamid) (PNIPAM) aufgebracht ist. Abhängig von der Temperatur der Teilchen quillt und schrumpft die Hülle der Teilchen, was zu stark temperaturabhängigen Transportkoeffizienten führt. Neben einer Darstellung wichtiger Systemeigenschaften werden in dieser Arbeit temperaturabhängige Beamdeflection-Messungen gezeigt, aus denen Diffusions- und Soret-Koeffizienten gewonnen werden. Ein besonderer Schwerpunkt der Messungen liegt bei der Vermeidung von Konvektion. Eine Parametrisierung der Messwerte liefert eine lineare Temperaturabhängigkeit des Soret-Koeffizienten, während bei dem Diffusionskoeffizienten ein quadratischer Term mitberücksichtigt werden muss. Eine detaillierte Studie des Verhaltens einer großen Anzahl von Goldkolloiden in einer optischen Falle ist in Kapitel 5 enthalten. Die untersuchte optische Falle besteht aus einem konvergenten Laserstrahl, der die Kolloide entgegen der Gravitation nach oben an eine Saphirplatte drückt und durch den Strahlungsdruck gegen den osmotischen Druck komprimiert. Alle Experimente mit der Falle sind in einem invertierten Mikroskopaufbau durchgeführt, bei dem die Beobachtung der Teilchen und Einkopplung des Lasers durch das gleiche Objektiv erfolgen. Neben der Entwicklung eines deterministischen Modells enthält diese Arbeit Ergebnisse aus zahlreichen Langevin-Simulationen, mit deren Hilfe der Einfluss der stochastischen Bewegung der Teilchen genau untersucht wird. Damit können einige wesentliche Abweichungen von dem rein deterministischen Verhalten der Teilchen gefunden werden, die auch experimentell bestätigt werden. Bei geringer Laserleistung wird ein monoexponentieller Teilchenverlust gefunden. Für den Durchmesser der Kolloidwolke wird bei Variation der Laserleistung ein Hystereseeffekt nachgewiesen, der sich durch das komplexe Wechselspiel aus Strahlungsdruck und osmotischem Druck aus der Vorgeschichte des Experiments ergibt. Damit ist eine Einstellung der Teilchenzahl in der Falle möglich. Bei Verschiebung der Teilchen in einer sinusförmigen Bewegung ist eine Grenzfrequenz messbar, oberhalb derer die Kolloide der Bewegung nicht mehr folgen können. Abschließend wird die Auswirkung der Temperaturerhöhung an der Kolloidoberfläche diskutiert. In allen durchgeführten Experimenten kann kein Hinweis auf Thermophorese der Teilchen gefunden werden.

Polymer Melts Investigated by Field Cycling NMR Relaxometry: From Simple Liquid to Reptation Dynamics

Axel Herrmann — Thu, 13 Dec 2012 10:43:05 +0100

The focus of this thesis is the investigation of linear polymer melts by applying Field Cycling Nuclear Magnetic Resonance (FC NMR) relaxometry. The objective is to understand their microscopic dynamics and its dependence on the molecular mass (M) of the polymer chains. With the commercial availability of FC NMR relaxometers, the method gained attraction for studying dynamics of soft condensed matter due to its ability to detect both the structural or alpha-relaxation (identified with the segmental dynamics) and slower collective dynamics. In the case of polymer melts the latter is described most often by the Rouse model for non-entangled chains and the Doi/Edwards tube-reptation model for entangled polymers. Since 2004 a commercial relaxometer by Stelar has been operated in the Rössler group. Its capability to rapidly switch between different magnetic fields allows to measure the spin-lattice relaxation time in the proton frequency range from 10 kHz to 20 MHz. In previous works by the Rössler group the pioneering works by Kimmich and co-workers have been extended in order to combine the results of a broad temperature range: Frequency-temperature superposition is applied to construct master curves in the susceptibility representation. The key benefits are: the susceptibility is scaled by time constant of segmental dynamics and an "isofrictional" representation is achieved; the accessible frequency range is significantly increased; the time constants are provided and compared with those obtained by other techniques; the regimes of glassy and polymer dynamics can be easily distinguished; finally, the dipolar correlation function is obtained directly by Fourier transform. In this thesis by employing the above approach, the dipolar correlation function of polybutadienes (PB) melts is presented and comprises - depending on M - glassy, Rouse and entanglement dynamics. The latter two relaxation regimes can be described by different power-laws, which are compared to the predictions of the tube-reptation model. A good agreement is found for the Rouse regime (I). For the constrained Rouse regime (II) at long times, a highly protracted crossover to completely established reptation dynamics is discovered. That is, the exponent depends on M and reaches 0.32 only at M=441000, which is in accord with Double Quantum (DQ) 1H NMR results by Saalwächter and co-workers and very close to 0.25 predicted for regime II of the tube-reptation model. This is only achieved by additional relaxation experiments in cooperation with the Fujara group at TU Darmstadt, since their home-built FC NMR relaxometer is equipped with an active stray field compensation, which allows to reach extremely low frequencies down to 200 Hz. Consequently, the frequency range is extended by two decades toward lower frequencies with respect to the commercial spectrometer and the obtained correlation function stretches over 10 decades in time and 8 in amplitude for molecular masses up to 220 Me. This establishes FC 1H NMR also at long times as competitive with DQ 1H NMR. The analyses of the dipolar correlation function appear to support the applicability of the tube-reptation model. However, intramolecular and intermolecular relaxation contributions have to be discriminated and up to now the dominance of the first has been assumed implicitly. Therefore, isotopic blends of high-M protonated and deuterated PB are investigated, which allows to decompose the 1H master curves into intramolecular and intermolecular relaxation contributions. They reflect reorientational and translational dynamics, respectively. It is demonstrated that at long times or low frequencies the intermolecular contribution dominates. Consequently, the reorientational correlation function obtained from the intramolecular part exhibits a faster decay with the long-time exponent 0.49. This is ascertained by the FC 2H NMR relaxation of completely deuterated PB, which detects reorientational dynamics only. The observed exponent is significantly larger than 0.25 of regime II of the tube reptation model. Concomitantly, the segmental mean square displacement is attained from the intermolecular part following an approach by Kimmich and Fatkullin. The predicted power-laws of the tube-reptation model for the Rouse and constrained Rouse regimes are identified for the first time by FC NMR: a transition between the power-laws t^ 0.49 and t^0.19 is revealed, respectively. Thus, NMR relaxometry is designated as a method comparable to neutron scattering to study subdiffusion in polymer melts. In conclusion, the power-law predictions of the tube-reptation model are disclosed by the segmental mean square displacement, yet not by the reorientational correlation function. Thus, the simple tube-reptation model does not completely describe the microscopic dynamics of polymer melts.

Experimental classification of divertor detachment

Steffen Potzel — Fri, 12 Oct 2012 11:21:04 +0200

Avoiding damage of the divertor material by keeping the power load below a certain threshold is a major challenge for the operation of future fusion devices such as ITER. For Tungsten, the foreseen ITER divertor target material, the power load must be kept below 5 MW m^2 in continuous operation. This can in ITER only be achieved with the plasma being detached or partially detached from the divertor. Divertor detachment is characterized by a strong reduction of the ion flux to the target. With a reduction of the temperature, achieved by increasing the main plasma density or by seeding additional impurities, volumetric processes such as charge exchange collisions and recombination become dominant. These processes lead to a strong reduction of the ion flux and plasma pressure in front of the divertor target. Although the single physical mechanisms leading to detachment seem to be understood, it was not yet possible to theoretically simulate detachment correctly with respect to experimental observations. This means that some understanding of this process is still missing. In the detached regime, the region of high electron density is retracted from the target and a knowledge of the electron density distribution in the divertor volume is necessary to understand the detachment process. In this context, a diagnostic determining the electron density in the divertor volume, based on the spectroscopic measurement of the Stark broadening of the Balmer lines, has been installed at ASDEX Upgrade. Initial problems with reflected stray-radiation have been solved and first measurements were successfully compared for consistency with other diagnostics. The detachment process was then investigated with an extensive set of density ramp discharges with different heating powers, fuelling species and magnetic field directions. The density measurements in the divertor volume were combined with all other available divertor diagnostics and a consistent picture of the detachment process was obtained. It was found that detachment is not a continuous evolution but undergoes three different states. During one of these states radiative fluctuations close to the X-point and high densities far away from the separatrix occur. This is a situation which is not described by present day theoretical models. Furthermore, it was shown that the conditions of both the inner and outer divertor are strongly coupled and that the inner divertor even influences the outer divertor. This effect was not shown yet, neither experimentally nor by theoretical simulations. It was further discovered how additional puffing of nitrogen into the divertor, which removes power via radiation, changes the detached divertor conditions and may even change the confined plasma conditions. The effect of an additional magnetic perturbation field on the detachment process has also been investigated. Finally, an unstable situation was found, during which the divertor plasma oscillates between two detachment states back and forth.

Secondary relaxation processes in neat and binary glass formers studied by 2H NMR spectroscopy

Björn Micko — Tue, 18 Sep 2012 11:12:13 +0200

The present study employs various solid state 2H NMR techniques to elucidate glassy dynamics in plastic crystals and binary mixtures of glass forming substances. We focus on the Johari-Goldstein beta-process, which not only plays a key role for the understanding of glassy dynamics in neat systems, but also in binary mixtures thereof. The first part is devoted to the plastic crystalline (PC) phase of cyanocyclohexane. A 2D 2H NMR assessment regarding the alpha-process demonstrated that dynamics is not governed by the symmetry of the lattice, rather molecular reorientation in cyanocyclohexane can be modelled via the same distribution of small and large angular jumps as reported for many structural glass formers. Although the stimulated echo technique yields a strong temperature dependence of the latter fractions, it was shown that this effect can be rationalized via the time-window of the experiment and the inherent decoupling of jump-times within the distribution of angles. This analysis also holds in case of previously studied structural glass formers and questions the arise of a dynamical crossover at temperatures somewhat above Tg. The beta-process of cyanocyclohexane below Tg is well described by models developed for the structural glass former toluene, where the C-2H bond is confined to the base circle of a cone, i.e. also the secondary relaxation is not significantly affected by the translational symmetry of the PC phase. As alpha- and beta-process do not merge in cyanocyclohexane, pronounced effects were observed at high temperatures: for the first time an additional minimum in the spin-lattice relaxation T1 reflecting the beta-process was found. Furthermore the solid-echo spectra at T>Tg exhibit an articulate and characteristic deviation from a Pake pattern over a broad temperature range. These fast motion limit line-shape effects allow for a direct determination of the spatial restriction: a model based on a Gaussian distribution of cone opening angles proved adequate for a detailed modelling of the spectral evolution. T1 was modelled by means of the spectral density from dielectric spectroscopy, the results in terms of the relaxation strength 1-S are in agreement with the line shape analysis. Hence the pronounced NMR effects naturally arise due to the non-merging beta-process in cyanocyclohexane and are in full agreement with an extension of previous models for the beta-process in structural glass formers at T

Organization of Paramagnetic and Nonmagnetic Colloidal Particles in Ferrofluid

Ayan Ray — Tue, 03 Jul 2012 08:57:04 +0200

In this thesis, I have studied magnetic dipolar interactions between paramagnetic and nonmagnetic colloidal particles immersed in a magnetic fluid under the influence of an external time dependent magnetic field. These interactions play an important role in colloidal self-assembly. As a result, of these interactions different forms of anisotropic superstructures evolve in 2-Dimension and 3-Dimension during the self-assembly process. The time dependent external magnetic field is an important controlling parameter for the self-assembly process. The interactions leads to a specific equilibrium positions of the paramagnetic and nonmagnetic particles with specific orientations of the magnetic moments. Three different colloidal systems immersed in ferrofluid with external time dependent magnetic field have been investigated. In each of them the effect of inter dipolar interactions on the particles is discussed. Three systems are arranged and discussed in three separate chapters. In chapter 3, an attempt has been made to study the diffusion of particles in a colloidal flower system and compare the diffusion of the petals of the flower with other single file diffusion in 1-dimension. Beside the long-range interactions, in chapter 4, we have studied the strength of the systems and order of phase transition taking place due to core size effects of self-assembled flower shaped magnetic colloidal clusters and diamagnetic clusters in a precessing magnetic field. In chapter 5, different anisotropic assemblies and colloidal phases are studies as a function of the composition mixture of paramagnetic and diamagnetic particles in an external time dependent magnetic field.

Dynamik und Energetik von Triplettexzitonen in konjugierten Polymeren und Molekülen

Sebastian Tim Hoffmann — Wed, 02 May 2012 13:06:41 +0200

Der Markt für elektronische Bauteile wie zum Beispiel organische Leuchtdioden (OLEDs) auf Basis von organischen Halbleitern wächst stetig, daher ist es von immer größerer Bedeutung, die in diesen Materialien ablaufenden Prozesse zu verstehen. Besonders Triplettzustände spielen für OLEDs eine wichtige Rolle. Diese Arbeit beschäftigt sich zum einen mit den Eigenschaften des Transfers von Triplett-Exzitonen und zum anderen mit energetischen Prozessen von Triplettanregungen in organischen Halbleitern. Es wurde die aus der Relaxation des Triplettzustandes resultierende Phosphoreszenz untersucht, insbesondere die zeit- und temperaturabhängige Veränderung ihrer Intensität, sowie die temperaturabhängige Verschiebung der Spektren. Mittels temperaturabhängig gemessener Diffusionsraten konnte gezeigt werden, dass es einen Temperaturbereich der Diffusion gibt, der stark und einen, der kaum temperaturaktiviert ist. Die Gesamtaktivierungsenergie setzt sich dabei aus einem Beitrag der energetischen Unordnung auf Grund der zufälligen Verteilung der Energieniveaus eines Ensembles von Chromophoren und einem proportional zur Reorganisationsenergie zusammen. Letzterer dominiert beim Marcus-Modell oberhalb einer Übergangstemperatur und beschreibt die Energie, die auf Grund von Änderungen in der Elektronendichte aufgebracht werden muss, um die darauf folgende Änderung der Kernabstände zu ermöglichen. Bei tiefen Temperaturen steht nur wenig thermische Aktivierungsenergie zur Verfügung und es dominieren Tunnelprozesse. Hier spielt besonders der Beitrag der energetischen Unordnung eine Rolle. Dieser zweite Mechanismus kann durch die sogenannten Miller-Abrahams Raten beschrieben werden. Um den Einfluss von energetischer Unordnung und Reorganisationsenergie auf den Transfer von Triplettexzitonen besser untersuchen zu können wurde ein Materialsystem auf Grundlage von Poly(p-Phenylen) untersucht, in welchem beide Parameter systematisch variiert sind. Im Vergleich mit einem von Theoretikern erarbeiteten Modell ergab sich eine Abweichung der experimentell ermittelten Parameter bei tiefen Temperaturen. Durch Messungen der spektralen Diffusion der Triplettexzitonen konnte gezeigt werden, dass das im Modell vorausgesetzte Erreichen des thermischen Gleichgewichts in Abhängigkeit der energetischen Unordnung teilweise nicht mehr erfüllt ist und zu einer Frustration der spektralen Relaxation führen kann. Um die experimentellen Ergebnisse zu überprüfen wurden zusätzlich Monte-Carlo-Simulationen durchgeführt. Dabei hat sich zum einen gezeigt, dass sich die Frustration reproduzieren lässt. Zum anderen lassen sich die experimentell bestimmten Triplettdiffusionsraten mit den Miller-Abrahams-Raten im Tieftemperaturbereich und die Marcus-Raten im Hochtemperaturbereich beschreiben und damit auf den Triplett-Transfer anwenden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Bedeutung von Triplettzuständen in Materialien für elektronische Bauteile untersucht. Triplettzustände spielen zum Beispiel für die in OLEDs verwendeten Wirts- und Gast-Materialien eine wichtige Rolle. Als Wirtsmaterialien wurden CBP-Derivate (4,4‘-bis(N-carbazolyl)-2,2‘-biphenyl) untersucht. Alle nichtstrahlenden Zerfälle im Wirtsmaterial führen zu einer Effizienzminderung der OLED, deshalb müssen die in den Materialien stattfindenden Prozesse besser verstanden werden. Die Triplettniveaus in den CBP-Derivaten sind normalerweise hoch genug, damit kein Energietransfer auf den Wirt stattfinden kann. Hier zeigte sich jedoch im Film eine Besonderheit. In Abhängigkeit der Substituenten konnte die Stärke der Ausbildung eines Triplett-Sandwich-Excimers variiert werden, bei dem die Carbazoleinheiten zweier Moleküle überlappen. Wegen des guten Wellenfunktionsüberlapps der Carbazoleinheiten ist bei diesem Excimer die Stabilisierungsenergie sehr hoch und kann daher durch ungewollten Energietransfer vom Gast- auf das Wirtsmaterial die Effizienz mindern. Als Beispiel für Gast-Materialien wurden zusätzlich blau emittierende Ir-Komplexe untersucht. Wegen der benötigten hohen Triplettenergien ist es eine Herausforderung, effiziente blaue Triplettemitter herzustellen. In einer Serie dieser Komplexe konnte an einem blau emittierenden aber ineffizienten Komplex durch Spektroskopie und quantenchemische Rechnungen ein intramolekularer Energietransfer auf den Hilfsliganden identifiziert und Lösungsansätze aufzeigt werden, diesen effizienzmindernden Prozess zu beheben. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass in dieser Arbeit wesentliche und fundamentale Aspekte herausgefunden wurden, die das Verständnis des Transfers von Triplettexzitonen erweitern und als Modell für Ladungstransfer allgemein dienen können. Außerdem wurde gezeigt, wie wichtig es ist, effizienzmindernde Prozesse und Zustände, sowohl in Wirts- als auch Gast-Systemen zu verstehen, um damit Strategien zu ihrer Vermeidung entwickeln zu können.

Active and Passive Transport at Interfaces

Saeedeh Aliaskarisohi — Wed, 21 Sep 2011 16:26:38 +0200

In this thesis we studied different forms of transport at interfaces. Four different interfacial transport mechanisms have been investigated. In each of them one physical aspect of active and passive transport is discussed. The four systems are arranged and discussed in four separate chapters. In chapter 3 and 4 we study the effect of static or hydrodynamic interactions on the cross over from individual diffusion towards collective diffusion. In chapter 3 the diffusion of circular domains on a giant unilamellar vesicle is measured. By tracking the motion of hydrodynamic interacting domains on a curved membrane we determined whether it is possible to extract rheological properties of the bilayer membrane. A similar two dimensional system interacting via static dipole interactions is studied in chapter 4. A mixture of paramagnetic and nonmagnetic colloidal particles immersed into a diluted ferrofluid is self assembled into colloidal flowers. In this experiment the effect of static interactions on the modes of diffusion of the petals of the colloidal flower is investigated in a one dimensional system. The results are compared with the single file diffusion of a hard core interacting one dimensional system. In chapter 5, the effect of actively directing particles with fluctuating active forces in a symmetry broken environment is studied. We address the question how to competing symmetry breaking effects decide on the direction of motion. The system consists of paramagnetic colloidal particles placed into an aqueous solution above the liquid-solid interface of a magnetic garnet film. An external modulated field supplies the fluctuations and the symmetry is broken by tilting the external field with respect to the magnetic film and/or by a magnetic symmetry broken pattern of the magnetic film. The direction of motion of the paramagnetic colloids is measured and we give a theoretical explanation of why which symmetry breaking wins. The fluidization of a two dimensional solid to a two dimensional liquid via the yielding of the monolayer is studied in chapter 6. The monolayer is locally yielded with thermo capillary interactions by focusing a laser onto it. We investigate the yielding as a function of the chemical nature of the monolayer and determine the thermodynamic requirements necessary for thermo capillary yielding.

Dynamics and statistics of hydrodynamically interacting particles in laminar flows

Jochen Bammert — Wed, 04 May 2011 11:14:52 +0200

The subject of this thesis is the investigation of the dynamics and statistics of hydrodynamically interacting particles in low Reynolds number flows, which is discussed in three interrelated themes. The first theme focuses on polymer fractionation. With our basic model we explore the possibility to sort dumbbells with respect to their size using a two dimensional periodic potential. It turns out that the purely diffusive behavior of a dumbbell in this structured landscape is dominated by the ratio of two characteristic length scales, namely the wavelength of the potential l and the size of the dumbbell b. We explain why the diffusion constant in the potential plane shows a pronounced local maximum around l/b equal 3/2. Furthermore, the influence of the spring rigidity and the hydrodynamic interaction on the diffusive motion are examined as well as the dumbbell statistics. If the dumbbell is driven by an external flow through the periodic landscape two different kinds of motion occur: transport along a potential valley and a stair-like motion oblique to the trenches. In the latter case, the dumbbell jumps regularly to a neighboring valley which results in an effective deflection. The onset of the oblique movement as well as the deflection angle beta depend on the hydrodynamic interaction, on the ratio l/b, and on the Brownian motion of the beads. Especially the significant dependence of beta on l/b enables particle sorting. The results are published. The second theme deals with the Brownian dynamics in shear flows. Here, we investigate the correlations of particle fluctuations in order to characterize the direct interplay between thermal motion, hydrodynamic interactions, and non-uniform flows.With respect to the experimental implementation the particles are caught by harmonic potentials. First, we consider one trapped Brownian bead in linear shear and Poiseuille flows. The correlation functions of the particle’s position and velocity fluctuations are calculated analytically. The main result is the occurrence of shear-induced cross-correlations between orthogonal fluctuations in the shear plane which are asymmetric in time. Moreover, the positional probability distribution, P(r), of a single bead in both types of flow is determined. In Poiseuille flow, where no analytical solutions can be obtained, we use perturbation expansions to derive formulas for P(r) that are valuable for the analysis of experimental data. In the case of a linear shear flow, a connection between the static correlations and the distribution functions is derived which allows a consistency check between independent measurements. Considering a system with several Brownian particles it is obvious that hydrodynamic interactions influence the correlations. In order to investigate this effect, we calculate the positional correlation functions for a setup of two trapped Brownian beads which are exposed to a linear shear flow. As expected, the one-particle correlations change compared to the single particle case described above. They depend on the distance between the two beads. In addition, we find inter-particle correlations between orthogonal positional fluctuations of different particles. The structure of these new cross-correlations depends significantly on the relative orientation of the two beads in the shear flow. They can have zero, one, or two local extrema as a function of time. In collaboration with Prof. Wagner from Saarbrücken some of our predictions are already confirmed by experiments, where polystyrene beads are caught by optical traps and simultaneously exposed to linear shear flows in a special microfluidic device. The results are published and further investigations are in progress.The third theme concentrates on the rheology of colloidal suspensions. Our deterministic model system consists of Hookean dumbbells suspended in a confined Newtonian fluid under constant shear. We perform a numerical study using fluid particle dynamics simulations, where the effective viscosity of the suspension, eta, and the dumbbell statistics are determined. The investigations on the tumbling motion of a single dumbbell reveals that eta is influenced by three different contributions: the volume fraction occupied by the dumbbell, the hydrodynamic interaction between the beads, and elastic correlation effects. For a suspension of independent spheres we observe in our simulations that the viscosity, as a function of the volume fraction Phi, differs from the prediction of Einstein, Batchelor and Green if Phi becomes larger than 8%. Replacing the beads by dumbbells leads to an increase of eta , which depends significantly on the length of the springs connecting the two beads. The distribution function for the orientation angle of the dumbbells indicates the complex motion of the individual objects in the suspension, which may lead to the so-called elastic turbulence, as experimentally discovered by Groisman and Steinberg.

Holographic Investigation of Azobenzene-Containing Low-Molecular-Weight Compounds

Hubert Audorff — Thu, 17 Mar 2011 12:55:03 +0100

In the present thesis, holographic volume and surface relief gratings in azobenzene-containing low-molecular-weight compounds are investigated to obtain a broader understanding of this new class of material. Azobenzene chromophores undergo light-induced trans-cis-trans isomerization cycles leading to a reorientation of the long axis of the chromophores. If linearly polarized light is incident on the sample, these isomerizations result in a reorientation of this axis perpendicular to the light polarization. A holographic light grating, which can be formed by the interference of two coherent laser beams, leads to the inscription of a refractive-index modulation in the material. The azobenzene-containing low-molecular-weight compounds studied in this thesis consist of different building blocks: the core unit, the azobenzene chromophores with substituents, and the spacer and the linkage group between chromophore and core unit. These components can be used in a modular-design principle to synthesize a large library of low-molecular-weight compounds. Surprisingly, some of the investigated low-molecular-weight compounds form also a liquid-crystalline phase besides the amorphous phase as evidenced by polarized microscopy. If these liquid-crystalline compounds are prepared as solid films, however, they are quenched to an amorphous state. Upon reorientation of the azobenzene chromophores by illumination with a holographic light grating, a phase transition from the amorphous to an ordered state can be induced. This phase change in the latent liquid-crystalline low-molecular-weight compounds is very interesting for applications. The latent liquid-crystalline low-molecular-weight compounds show a post-development of the refractive-index modulation after the writing process. The holographic gratings are even stable at temperatures higher than the glass transition temperature, which further proves the light-induced formation of an ordered domain. In contrast to their polymeric counterparts, molecular materials are expected to show a faster response to light because of the absence of polymer chain entanglements. Therefore, molecular glasses can be used as blending material for photo-addressable polymers to improve the photo-sensitivity of the blend as compared to the pure polymer. The influence of the core and the substituent was investigated in low-molecular-weight compounds which do not form liquid-crystalline phases. An azobenzene-containing diblock copolymer for holographic data storage consists of an inert majority block and a minority block containing the covalently bound photo-sensitive azobenzene chromophores. Blending a few weight percent of the optimized molecular glass to the diblock copolymer leads to an increase of sensitivity with increasing content of the molecular glass, mainly because the writing time to the maximum of the refractive-index modulation decreased. The increase of the sensitivity is much larger than the observed rise of the refractive-index modulation due to the higher concentration of azobenzene chromophores. It was demonstrated that the shorter writing times are not caused by thermal effects, the molecules of the molecular glass in the inert block, or by changes of the free volume or the morphology, but that they are due to the azobenzene chromophores of the molecular glass in the minority block. They reorient faster than the chromophores attached to the polymer backbone and, thereby create free volume. Additionally, they can assist the reorientation of the azobenzene chromophores bound to the polymer by cooperative effects, i.e. dipolar and steric interactions. Both effects result in shorter writing time and higher sensitivity of the system. In a blend containing two weight percent of the molecular glass, the inscribed gratings are still long-term stable and the sensitivity increases by a factor of 1.7 as compared to the pure diblock copolymer. Upon illumination of an azobenzene-containing material with a holographic light grating, besides the volume grating, also a surface relief grating can develop. Surface modulations with heights of up to 600 nm were achieved in molecular glasses. It was found that the build-up of the surface relief grating depends on the electrical susceptibility of the material at the optical frequency of the laser and the polarization of the laser beams. These experimental findings are in agreement with the gradient force model. According to this theory, the macroscopic material transport results from the forces on the polarized material in the electrical field gradient caused by the holographic light grating. For many applications it is important that the holographically produced surface relief gratings can be transferred to polymer surfaces. Replica molding can be used to easily copy the surface modulations to e.g. polycarbonate.

Modulation of Incommensurately Modulated Structures Studied by the Maximum Entropy Method

Li Liang — Thu, 20 Jan 2011 12:49:24 +0100

In this thesis, modulated properties of incommensurately modulated crystals are studied by the Maximum Entropy Method (MEM). This was done exemplarily on the compounds Rubidium tetrachlorozincate and Chromium pyrophosphate. To do so, the MEM derived (3+1)-dimensional superspace electron density was analysed to receive information on atomic positions and their modulation, and structure refinement by the method of least-squares and interpretation of the difference-Fourier maps were performed to better describe the atomic displacement parameters (ADPs) and to improve the applied structural models. All the MEM calculations are done by the computer program BayMEM. The analysis of this MEM reconstructed density map is done by the computer program EDMA. Our results suggest that the modulation of harmonic ADPs, anharmonic ADPs and its modulation form an intrinsic part of incommensurately modulated structures. We have shown that with a data set of certain resolution and satellite reflections of higher order, the inclusion of modulation of harmonic ADPs, the anharmonic ADPs and the modulation of anharmonic ADPs can significantly improve the fit of the structure model to the diffraction data. Such model then better represents the true nature of the structure under investigation.

Der Einfluss der Ketten- und der Persistenzlänge auf den Soret-Effekt in verdünnten Polymerlösungen

Dominik Stadelmaier — Tue, 08 Jun 2010 15:39:16 +0200

In dieser Arbeit wurde der Einfluss der Kettenlänge und -steifheit auf den Soret-Effekt in verdünnten Polymerlösungen untersucht. Dazu wurden die Transportkoeffizienten Soret-Koeffizient, Thermodiffusionskoeffizient und Diffusionskoeffizient D an Polymerlösungen im Grenzfall unendlicher Verdünnung bei einer Temperatur von 22 °C bestimmt. Bei den untersuchten Polymeren handelt es sich um Polystyrol (PS), Polydimethylsiloxan (PDMS), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Poly-t-butylmethacrylat (PtBMA). Zudem wurden die linearen Alkane Hexan, Oktan, Dekan, Dodekan, Pentadekan, Hexadekan und Eicosan gemessen, die alle als Oligomere des Polymers Polyethylen (PE) betrachtet werden können. Als Lösungsmittel wurden Chloroform, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclooktan, Ethylacetat, Ethylbenzol, Methyl-Ethyl-Keton (MEK), Tetrahydrofuran (THF) und Toluol verwendet. Zur Untersuchung des Einflusses der Kettenlänge auf den Soret-Effekt wurden Experimente an PS-Oligomeren in einem Molmassenbereich von 10 kg/mol bis hin zum effektiven Monomer Ethylbenzol sowie an den genannten linearen Alkanen durchgeführt. Der Einfluss der Persistenzlänge wurde durch Messungen an hochpolymeren Lösungen der Polymere PDMS, PMMA und PtBMA untersucht, wobei zusätzlich die auf unendlich große Molmassen extrapolierten Werte der n-Alkane herangezogen wurden. Bei den Untersuchungen der PS-Oligomere wurde in dieser Arbeit festgestellt, dass bei großen Polymermassen die Lösungsmittelviskosität der dominierende und einzig signifikante Parameter des Lösungsmittels für Thermodiffusion wird und dass das Produkt eta D_T einen gemeinsamen Plateau-Wert erreicht. Bei kürzeren Ketten nehmen die Thermodiffusionskoeffizienten ab, zudem liegen die Datenpunkte für verschiedene Lösungsmittel nicht mehr auf einer gemeinsamen Kurve. In einigen Fällen wird sogar ein Vorzeichenwechsel des Soret-Koeffizienten beobachtet. Ein Vergleich der Ergebnisse zweier effektiver Monomere, die sich nur bezüglich ihrer Endgruppe unterscheiden, zeigt, dass die Abnahme des Thermodiffusionskoeffizienten bei Verkürzung der Kettenlänge nicht auf einen Endgruppeneffekt zurückzuführen ist. Auch die früher in der Literatur zu findende Annahme, dass die Molmassenunabhängigkeit bei großen Massen eine Monomereigenschaft des Polymers ist, wird durch diese Beobachtung nicht gestützt. Die für Thermodiffusion relevanten Einheiten sind stattdessen korrelierte Segmente mit einer dem Kuhnschen Segment vergleichbaren Größe. Der Soret-Koeffizient steigt bei kurzen Ketten mit zunehmender Masse monoton an. Ein Wechsel des Lösungsmittels führt zu einer nahezu konstanten Verschiebung, unabhängig von der Molmasse. Für lange Polymerketten wird der hydrodynamische Radius die dominierende Eigenschaft für den Soret-Koeffizienten. Die Messungen der linearen Alkane ergänzen die für PS entwickelte Beschreibung durch Hinzunahme eines Polymers mit signifikant kürzerem korrelierten Segment. Auch für das Polymer PE verhalten sich sehr kurze Oligomere wie kleine Moleküle, d.h. es existieren keine einfachen Regeln zur Vorhersage des thermophoretischen Verhaltens. Anders als bei PS besitzen alle gemessenen Alkanlösungen negative Thermodiffusionskoeffizienten. Der molmassenunabhängige Bereich ist messtechnisch nicht zugänglich, da längere PE-Ketten bei Raumtemperatur in praktisch allen Lösungsmitteln unlöslich sind. Eine Extrapolation der Messdaten auf unendlich große Molmassen ergibt, anders als bei PS, molmassenabhängige Plateaus für das Produkt eta D_T. Die Untersuchungen der hochpolymeren Polymerlösungen von PDMS, PMMA und PtBMA erweitern das empirische Modell um den Einfluss unterschiedlicher Persistenzlängen auf den Soret-Effekt. Bei hinreichend großen Einheiten, die der Thermodiffusion unterliegen, ergeben sich lösungsmittelunabhängige Plateau-Werte für eta D_T. Darüber hinaus wird der Thermodiffusionskoeffizient unabhängig von der chemischen Natur der Polymere. Voraussetzung dafür ist offenbar, dass die Masse der korrelierten Segmente um mindestens eine Größenordnung über der Masse des Lösungsmittels liegt. Für sehr flexible Polymere hingegen werden niedrigere Werte für eta D_T erreicht und die Plateau-Werte bleiben lösungsmittelabhängig. Auch negative Thermodiffusionskoeffizienten treten auf. Eine Extrapolation der konzentrationsabhängig gemessenen Thermodiffusionskoeffizienten von Literaturdaten zeigt, dass die meisten kleineren Moleküle den für Polymere typischen Plateau-Wert nicht erreichen. Eine mögliche Schlussfolgerung daraus ist, dass die hier formulierte empirische Beschreibung nicht nur für korrelierte Segmente innerhalb einer Polymerkette, sondern auch für Einzelmoleküle gültig ist. Allerdings existieren auch Systeme, bei denen Abweichungen von den genannten Gesetzmäßigkeiten auftreten.

Bogoliubov Excitations of Inhomogeneous Bose-Einstein Condensates

Christopher Gaul — Fri, 23 Apr 2010 12:14:10 +0200

In this thesis, different aspects of interacting ultracold bosons in presence of inhomogeneous external potentials are studied. The first part deals with repulsively interacting Bose-Einstein condensates in speckle disorder potentials. In the Bogoliubov approach, the many-body problem is split into the Gross-Pitaevskii condensate (mean-field) and the Bogoliubov excitations, which are bosonic quasiparticles. The disorder potential causes an imprint in the condensate, which makes the Hamiltonian for the Bogoliubov excitations inhomogeneous. The inhomogeneous Bogoliubov Hamiltonian is the starting point for a diagrammatic perturbation theory that leads to the renormalized Bogoliubov dispersion relation. From this effective dispersion relation, physical quantities are derived, e.g. the mean free path and disorder corrections to the speed of sound and the density of states. The analytical results are supported by a numerical integration of the Gross-Pitaevskii equation and by an exact diagonalization of the disordered Bogoliubov problem. In the second part, Bloch oscillations of Bose-Einstein condensates in presence of time-dependent interactions are considered. In general, the interaction leads to dephasing and destroys the Bloch oscillation. Feshbach resonances allow the atom-atom interaction to be manipulated as function of time. In particular, modulations around zero are considered. Different modulations lead to very different behavior: either the wave packet evolves periodically with time or it decays rapidly. The former is explained by a periodic time-reversal argument. The decay in the other cases can be described by a dynamical instability with respect to small perturbations, which are similar to the Bogoliubov excitations in the first part.

Surface Deformations of Magnetic Continua in Homogeneous Fields

Christian Gollwitzer — Thu, 18 Mar 2010 11:18:37 +0100

In this thesis, experiments with magnetic liquids and gels are presented. Ferrofluids are synthetically created suspensions of magnetic nanoparticles in a carrier liquid. By adding a gelator, such a ferrofluid can be turned into a ferrogel. The magnetic properties of these substances are similar to a usual paramagnet with the important difference, that the susceptibility of the former is higher by a factor of 10^3 to 10^6. By the application of a homogeneous field, a transformation of the shape of a magnetic sample can be induced. In this thesis, four experiments on the surface deformation in homogeneous magnetic fields are presented. Two geometric configurations are considered: a horizontally extended flat layer with a free surface as well as a spherical sample. In both cases, the application of a homogeneous magnetic field leads to changes of the shape of the free boundary. In the case of the spherical geometry, the sample is deformed into a prolate ellipsoid under the action of the field, the so called magnetodeformational effect. In case of the extended flat layer, an abrupt shape transition into a patterned state takes place, the normal field or Rosensweig instability. In contrast to the smooth deformation of the sphere, this is an instability, which breaks the translational symmetry, and the transition occurs at a certain threshold value of the magnetic induction. Each of the four experiments in this thesis is briefly summarized in the following paragraphs. Part I of the thesis considers ferrofluids. In chapter 2, the ideal geometry of an infinitely extended flat layer is intentionally reduced to a cylinder such that only a single spike in the centre exists, and the solution space becomes rotationally symmetric. This makes the problem very feasible for experimental methods and numerical simulations. Two measurement techniques are applied and compared to each other, namely an X-ray technique, where the surface deformation is extracted from radioscopic images, and a laser technique, which focuses a laser spot onto the surface. The experiments and the simulations, the latter performed in close cooperation with a group in Athens, show a convincing agreement within a few percent. It remains an open question, whether the result can be deduced in analytic form, however. In chapter 3, a highly viscous ferrofluid is utilized to study the nonlinear dynamics of the normal field instability at very low Reynolds numbers. The linear growth rate for the growth and decay of the pattern at small amplitudes is extracted from the measurements and compared with an existing theoretical model. In addition, the measurement technique provides the reconstruction of a fully nonlinear amplitude equation, which is qualitatively compared to model equations. These nonlinear amplitude equations can only describe the dynamics of the growth in the immediate vicinity of the critical point so far. For a quantitative comparison, there is a need for a model with an extended range of validity. Additionally, localized patterns are observed which arise spontaneously in the neighbourhood of the unstable solution branch, which have previously been observed with the help of an external disturbance Part II of the thesis deals with thermoreversible ferrogels. Chapter 4 studies the magnetodeformational effect. A ferrogel sphere is exposed to homogeneous magnetic field. When the field is applied suddenly, the sphere not only elongates in the direction of the field, but also vibrates about the new equilibrium. On a longer time scale, the deformation continuously increases due to the viscoelastic properties of the gel. Both phenomena can well be described by a harmonic oscillator model, where the spring constant changes with time. From the deformation parallel and perpendicular to the applied field, Poisson´s ratio can be calculated, which turns out to be close to the limit of incompressibility. The absolute values of the deformation are compared to recent theoretical models. The resulting deviation of about 10% is attributed to the viscoelastic properties of the ferrogel, which are not taken into account in the static models. In chapter 5, the normal field instability is realized for the first time with a ferrogel. A flat layer of a thermoreversible ferrogel is exposed to a homogeneous magnetic field at different temperatures, where the gel is viscoelastic. This is a consequence of the need for a very soft material, such that the growth of the pattern is not completely suppressed by the elastic forces. The magnetic field is periodically modulated in time, and the amplitude of the instability is measured, which is modulated with the same frequency. The comparison with rheological measurements reveals a scaling of the modulated amplitude with the complex viscosity of the ferrogel. A comparison with the theoretical model for a ferrogel is difficult due to the viscoelasticity of the gel.

Self-interaction and charge transfer in organic semiconductors

Thomas Körzdörfer — Fri, 22 Jan 2010 11:17:05 +0100

The fascinating properties of organic molecular semiconductors paved the way for a new class of electronic devices such as organic light-emitting diodes, transistors, or solar cells. Despite an inferior efficiency as compared to commonly used silicon-based technologies, organic semiconductors promise the advent of fully flexible devices for large-area displays and solar cells, printed transistors as low-cost radio frequency identification (RFID) tags, displays for electronic books, and disposable measuring instruments for medical diagnosis. Hence, the investigation of organic molecular semiconductors has emerged as a vibrant field of development both in industry and in academia, spanning a wide range of subjects from physics, chemistry, and materials science to engineering and technology. Theoretical physicists can contribute to this progress by developing methods that allow to determine the electronic properties of organic semiconductors from first principles and thus deepen our knowledge of the underlying electronic processes in organic electronic devices. The calculation of the electronic properties of molecular semiconductors issues a serious challenge to theoretical physicists and chemists. Typically, organic semiconductor molecules employ several hundreds of electrons. For systems of that size, approaches that work with model Hamiltonians are typically not accurate enough in predicting many important electronic properties. However, solving the many-particle Schrödinger-equation by employing highly accurate perturbation theory approaches is often numerically too expensive to be considered as a convenient alternative. Hence, density functional theory (DFT) naturally arises as the method of choice. However, although in theory DFT yields an exact formulation of quantum mechanics, the quality of the results obtained from DFT calculations in practice strongly depends on the used approximations to the so-called exchange-correlation functional. This work concentrates on the problem of self-interaction, which is one of the most serious problems of commonly used approximative density functionals. As a major result of this work, it is demonstrated that self-interaction plays a decisive role for the performance of different approximative functionals in predicting accurate electronic properties of organic molecular semiconductors. This is particularly true for the calculation of ionization potentials, photoelectron spectra, dissociation, and charge-transfer processes. In search for a solution to the self-interaction problem, a new concept for correcting commonly used density functionals for self-interaction is introduced and applied to a variety of systems, spanning small molecules, extended molecular chains, and organic molecular semiconductors. It is further shown that the performance of functionals that are not free from self-interaction can vary strongly for different systems and observables of interest, thus entailing the danger of misinterpretation of the results obtained from those functionals. The underlying reasons for the varying performance of commonly used density functionals are discussed thoroughly in this work. Finally, this thesis provides strategies that allow to analyze the reliability of commonly used approximations to the exchange-correlation functional for particular systems of interest. This cumulative dissertation is divided into three parts. Part I gives a short introduction into DFT and its time-dependent extension (TDDFT). Part II provides further insights into the self-interaction problem, presents a newly developed concept for the correction of self-interaction, gives an introduction into the publications, and discusses their basic results. Finally, the four publications on self-interaction and charge-transfer in extended molecular systems and organic molecular semiconductors are collected in Part III.

Characterization of phase transitions by the analysis of crystal structures

Joachim Angelkort — Fri, 15 Jan 2010 11:42:06 +0100

In this thesis results of the investigations of the mechanisms of solid-solid phase transitions are reported on basis of the exemplary characterization of the phase transition of the metalorganic compound Eu(SC36H49)2 and of the inorganic transition-metal compounds TiI3 and CrOCl. The phase transitions were surveyed temperature dependently by the performance of single-crystal X-ray diffraction experiments and measurements of the magnetic susceptibility. The X-ray diffraction experiments were carried out as data collections of integrated intensities of reflections and as measurements of profiles on selected reflections in so-called omega-2theta maps. The data sets of the integrated intensities were used to determine the crystal structures at different temperatures. By the comparison of the high- and the low-temperature crystal structures the mechanisms of the phase transitions of the compounds Eu(SC36H49)2 and TiI3 were determined. Furthermore the transition temperatures of all three compounds were determined by temperature-dependent measurements of intensities of superstructure reflections. From the omega-2theta maps the monoclinic lattice distortion of the low-temperature phase of CrOCl was determined.

A Study of Magnetic Helicity in Decaying and Forced 3D-MHD Turbulence

Shiva Kunar Malapaka — Tue, 24 Nov 2009 12:52:23 +0100

This thesis presents a numerical study of a property of three dimensional magnetohydrodynamic (3D-MHD) turbulence, namely, inverse cascade (spectral transport from small scales to large scales) of magnetic helicity. Magnetic helicity is defined as the volume integral of the dot product of the magnetic field and the magnetic vector potential. It characterizes the linkage and twists of the magnetic field lines. The inverse cascade is believed to be one of the causes of large-scale magnetic structure formation in the universe. This numerical studies is aimed at understanding how the inverse cascade of magnetic helicity effects other quantities of the turbulent flow. Two setups, namely, forced turbulence and decaying turbulence are studied. In the forced case, the numerical simulation setup consists of an initial energy distribution and a forcing localized in the small scales. The decaying setup consists of an initial energy distribution in the intermediate scales, which is allowed to decay naturally. The analysis of the results shows that several quantities in the turbulent flow, show self-similar behavior in their spectra, giving rise to power laws, which were hitherto unknown. Some of the quantities which are known to show power law behaviors exhibit different values to the power law exponents. These power law behaviors are analyzed together with the dimensional analysis of the eddy damped quasi normal Markovian (EDQNM) approximation equations, to attain a new relation which explains the evolution of large-scale magnetic structures in both the turbulent setups. The results are substantiated by the analysis of structure functions, probability density functions and correlation functions. Visualization of real space structures is also carried out. A mechanism to achieve large-scale magnetic structures from random small-scale magnetic fluctuations involving both the forced and decaying turbulences, is suggested.

Einfluss einer Scherströmung auf die thermischen Fluktuationen in einer Flüssigkeit

Lukas Holzer — Fri, 16 Oct 2009 10:27:29 +0200

Diese Dissertation beschäftigt sich im ersten Teil mit der Dynamik von Teilchen in einer Scherströmung und den durch die hydrodynamische Wechselwirkung zwischen Teilchen induzierten Effekten. Andererseits unterliegen kleine suspendierte Teilchen der Brownschen Bewegung, die durch hydrodynamische Fluktuationen des Lösungsmittels verursacht wird. Der Frage, wie sich diese hydrodynamischen Fluktuationen als Funktion der Scherrate von denjenigen in einer ruhenden Flüssigkeit unterscheiden, ist der Hauptteil der Arbeit gewidmet. Im ersten Teil werden als einfaches Modell für drei festgehaltene Polymere drei Kugeln in einer Scherströmung betrachtet, wobei jede Kugel in einem harmonischen Potential gefangen ist. Die Kugeln werden durch die Strömung aus ihren Ruhelagen ausgelenkt und oberhalb einer kritischen Scherrate und einer mittleren Geschwindigkeit gehen die über das Lösungsmittel wechselwirkenden Kugeln in eine oszillatorische Bewegung über. Im zweiten Teil der Arbeit werden die Fluktuationen des Geschwindigkeitsfeldes in einer Scherströmung mit Hilfe der um das Scherfeld linearisierten Navier-Stokes Gleichungen und der hydrodynamischen Fluktuationstheorie berechnet. Für die Korrelation unter den Geschwindigkeitsfluktuationen entlang der beiden zueinander orthogonalen Richtungen innerhalb der Scherebene ergeben sich gegenüber der ruhenden Flüssigkeit zusätzliche, von der Scherrate abhängige Beiträge. Diese Korrelation der Geschwindigkeiten an zwei unterschiedlichen Punkten r_1 und r_2, hängt auf komplexe Weise von der Orientierung des Verbindungsvektors r=r_1-r_2 ab und nimmt invers proportional mit dem Abstand ab: 1/r. Die Geschwindigkeitsfluktuationen der Flüssigkeit induzieren stochastische Kräfte auf ein suspendiertes Teilchen. Es sind diejenigen stochastischen Kräfte, die in der Langevin- Gleichung für das Teilchen Eingang finden. In einer ruhenden Flüssigkeit sind diese Kräfte in zwei zueinander orthogonalen Richtungen unkorreliert. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, dass diese Kreuzkorrelation in einem Scherfluss endlich und in führender Ordnung proportional zur Scherrate ist. Die Korrelationen der Geschwindigkeitsfluktuationen wurden in einer Näherungsrechnung analytisch und unter Einbezug der Wände in einer ebenen Couette-Strömung numerisch berechnet. Die Ergebnisse aus diesen beiden Zugängen stimmen qualitativ überein. Für letzteren Fall konnte bereits in einer ruhenden Flüssigkeit eine Anisotropie der Verteilung der stochastischen Kräfte gefunden werden, wonach in engeren Kanälen die Kräfte parallel zu den Wänden verstärkt und diejenigen senkrecht dazu abgeschwächt werden.

Lagrangesche statistische Eigenschaften hydrodynamischer und magnetohydrodynamischer Turbulenz

Angela Busse — Tue, 08 Sep 2009 10:20:46 +0200

In dieser Arbeit werden die Lagrangeschen statistischen Eigenschaften inkompressibler hydrodynamischer und magnetohydrodynamischer Turbulenz mit Hilfe direkter numerischer Simulationen untersucht. Magnetohydrodynamische Turbulenz wird hierbei in mehreren Konfigurationen, als makroskopisch isotrope Turbulenz, unter dem Einfluss eines starken mittleren Magnetfelds und im zweidimensionalen Fall, behandelt. Die Lagrangesche Statistik ist besonders zur Untersuchung des diffusiven und dispersiven Charakters turbulenter Strömungen geeignet. Im hydrodynamischen und magnetohydrodynamischen Fall treten in der turbulenten relativen Dispersion charakteristische Unterschiede auf. Es wird gezeigt, dass diese Unterschiede über das wechselnde Vorherrschen verschiedener Ausrichtungsprozesse begründet werden können. Diese Interpretation kann auch auf magnetohydrodynamische Turbulenz unter dem Einfluss eines starken mittleren Magnetfelds erweitert werden. Die Frage der phänomenologischen Beschreibung der turbulenten Energiekaskade ist im magnetohydrodynamischen Fall noch nicht gelöst. Im Eulerschen Bezugssystem ist es schwierig, zwischen verschiedenen Kaskadenmechanismen zu unterscheiden. Aus der Skalierung der Lagrangeschen Frequenzspektren ergeben sich Einsichten in die Zeitskalen und die Interaktionsmechanismen der turbulenten Energiekaskade. Die Frage der phänomenologischen Beschreibung der turbulenten Energiekaskade ist im magnetohydrodynamischen Fall noch nicht gelöst. Im Eulerschen Bezugssystem ist es schwierig, zwischen verschiedenen Kaskadenmechanismen zu unterscheiden. Aus der Skalierung der Lagrangeschen Frequenzspektren ergeben sich Einsichten in die Zeitskalen und die Interaktionsmechanismen der turbulenten Energiekaskade. Die Formen der Trajektorien der Testteilchen werden unter Berücksichtigung der Statistik der Krümmung und Beschleunigung im hydrodynamischen und magnetohydrodynamischen Fall verglichen. Weiterhin werden in dieser Arbeit verschiedene Antriebsverfahren, die in Simulationen hydrodynamischer Turbulenz verwendet werden, untersucht und auf den MHD-Fall erweitert.

Correlated electron dynamics and memory in time-dependent density functional theory

Mark Thiele — Thu, 27 Aug 2009 12:09:07 +0200

Korrelierte Elektronendynamik ist für nichtlineare und lineare Prozesse in Atomen und Molekülen von großer Bedeutung. Dies betrifft insbesondere die Wechselwirkung mit starken Feldern und die Photoabsorptionsspektren. Die theoretische Beschreibung der Korrelationen gestaltet sich jedoch im Allgemeinen schwierig. Außerdem erfordern Anwendungen im Bereich starker Felder einen nicht-perturbativen Zugang. Im Prinzip liefert die zeitabhängige Vielteilchen-Schrödingergleichung (TDSE) die exakte Lösung für beliebige Prozesse. Allerdings wird der numerische Rechenaufwand bereits für kleine Systeme in starken Feldern zu groß. Eine Alternative bietet hier die zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie (TDDFT), die sowohl die Berücksichtigung von Korrelationseffekten als auch einen nichtperturbativen Zugang bei starken Feldern erlaubt. Bei der TDDFT handelt es sich um eine exakte Umformulierung der TDSE, bei der das Problem vieler wechselwirkender Elektronen auf das Kohn-Sham-System nicht-wechselwirkender Teilchen abgebildet wird, das die exakte Elektronendichte reproduziert. Da dieses Hilfssystem auf Einteilchengleichungen beruht, können numerische Berechnungen wesentlich effizienter durchgeführt werden als auf Basis der TDSE. Die gesamten nicht-klassischen Vielteilcheneffekte werden im Kohn-Sham-System über das Austausch-Korrelations-Potential berücksichtigt, das jedoch im Allgemeinen unbekannt ist und daher angenähert werden muss. Dieses Vorgehen stellt einen wohldefinierten Zugang zur Beschreibung des Vielteilchen-Problems dar. Ein wichtiger Aspekt dieser notwendigen Näherung betrifft die Berücksichtigung sogenannter Gedächtniseffekte im Austausch-Korrelations-Potential. Letzteres ist nämlich im Allgemeinen ein kompliziertes Funktional, das nichtlokal im Raum von der gesamten Vorgeschichte der Elektronendichte abhängt. Werden die Nichtlokalität in der Zeit und damit die Gedächtniseffekte vernachlässigt, spricht man von der adiabatischen Näherung. Diese wird in der Regel mit einer Näherung der räumlichen Nichtlokalität kombiniert. Durch diese Verknüpfung wird die Interpretation von TDDFT-Ergebnissen häufig erschwert. Insbesondere bei der Beschreibung starker äußerer Felder treten im Rahmen der TDDFT Probleme auf, deren Beziehung zu den Gedächtniseffekten bisher unklar ist. Aber auch im Falle der linearen Anregungsspektren spielen die Gedächtniseffekte eine wichtige Rolle. Ziel dieser Arbeit ist es daher, den Zusammenhang zwischen den Gedächtniseffekten und der korrelierten Elektronendynamik in starken und schwachen Feldern zu untersuchen. Zu diesem Zweck werden eindimensionale Zwei-Elektronen-Singulett-Systeme untersucht, da hier sowohl die Lösung der TDSE als exakte Referenz als auch die Berechnung der relevanten TDDFT-Größen möglich ist. Gleichzeitig schließen diese Systeme das eindimensionale Helium-Atom-Modell ein, das ein etabliertes System zur Untersuchung der charakteristischen Effekte korrelierter Elektronendynamik in äußeren Feldern darstellt. Bei diesen Untersuchungen hat sich gezeigt, dass Gedächtniseffekte für Starkfeld-Prozesse nur eine untergeordnete Rolle spielen. Hier ist vielmehr die korrekte Näherung der räumlichen Nichtlokalität entscheidend. Bei den Photoabsorptionsspektren hingegen führt die Vernachlässigung der Gedächtniseffekte zu qualitativen und quantitativen Fehlern. Es zeigt sich, dass diese Probleme mit dem Auftreten von Doppelanregungen zusammenhängen. Um ein besseres Verständnis zu entwickeln, unter welchen Umständen Gedächtniseffekte wichtig werden, hat sich die sogenannte Quanten-Hydrodynamik als äußerst nützlich erwiesen. Hierbei handelt es sich um eine weitere Darstellungsmöglichkeit des quantenmechanischen Vielteilchen-Problems, die auf hydrodynamischen Größen wie Dichte und Geschwindigkeit basiert. Man findet, dass Gedächtniseffekte immer dann wichtig werden, wenn das Geschwindigkeitsfeld starke Gradienten ausbildet und Dissipationseffekte auftreten. Daraus ergeben sich interessante Schlussfolgerungen für die Interpretation der Elektronen als viskoelastische Flüssigkeit. Diese und weitere Ergebnisse sind in vier Publikationen enthalten, die sich am Ende dieser Arbeit finden.

Magnetooptische Untersuchungen an ferromagnetischen III-V-Halbleitern

Andreas Winter — Fri, 31 Jul 2009 09:40:58 +0200

Ferromagnetische III-V-Halbleiter wurden mittels des magnetooptischen Kerr-Effekts (MOKE) und des magnetischen Zirkulardichroismus (MCD) untersucht. Die gemessenen Signalhöhen sind proportional zur Magnetisierung. Damit war es möglich, Hystereseschleifen aufzuzeichnen. Obwohl zu erwarten wäre, dass magnetische Eigenschaften von Magnetisierung und äußerem Magnetfeld beeinflusst werden, hat sich gezeigt, dass keine Beiträge des äußeren Feldes beobachtet werden können. Bei Messungen von MOKE und MCD in Abhängigkeit von der verwendeten Lichtwellenlänge konnten an reinen III-V-Halbleitern viele diskrete Resonanzen beobachtet werden, deren Positionen und Amplituden sich mit dem äußeren Magnetfeld verändern. Dies ist auf Interbandübergänge zwischen Landau-Niveaus zurückzuführen. Im Gegensatz dazu zeigen III-V-Halbleiter mit geringem Mn-Anteil einzelne ausgeprägte Resonanzen, deren spektrale Positionen und Breiten nicht vom äußeren Feld abhängen. Die verschiedenen beobachteten Formen der Hystereseschleifen bei verschiedenen Messgeometrien konnten auf Grundlage des Stoner-Wohlfahrt-Modells erklärt werden. Bei quantitativer Auswertung liefert dieses Modell charakteristische Konstanten, die die magnetische Anisotropie der Proben beschreiben. Bei bestimmten Proben zeigte sich eine Veränderung der Lage der leichten Richtung mit der Temperatur. Analog zu reinen III-V-Halbleitern treten auch in III-Mn-V-Halbleitern Zandau-Niveaus auf, allerdings werden die Spin-Niveaus nicht nur durch den Zeeman-Effekt im Magnetfeld aufgespalten, sondern zusätzlich durch die Austauschwechselwirkung zwischen den Elektronen der lokalisierten Mn-Ionen mit den Elektronen in Valenz- und Leitungsband des Halbleiters. Letztgenannter Effekt ist dabei deutlich dominierend, wodurch die Amplitude magnetooptischer Effekte in ferromagnetischen Materialien stark zunimmt und nur noch von der Magnetisierung - bestimmt durch die Spin-Ausrichtung der Mn-Ionen - abhängt. Die spektrale Abhängigkeit von MOKE und MCD lässt sich analog zu reinen Halbleitern im Magnetfeld durch Übergänge zwischen verschiedenen Landau-Niveaus beschreiben. Der entscheidende Unterschied ist, neben der stark vergrößerten Spinaufspaltung der Bänder, die Lage der Fermi-Energie relative zur Oberkante des Valenzbandes. Durch die stark erhöhte Ladungsträgerdichte durch den Einbau von Ionen der II. Nebengruppe an Stelle eines Elements der III. Hauptgruppe liegt die Fermi-Energie in III-Mn-V-Halbleitern tief im Valenzband, wodurch Übergänge zwischen, in intrinsischen Systemen voll besetzten, schweren und leichten Löcher-Zuständen möglich werden, die höhere Übergangsraten aufweisen als die Interbandübergänge. Die Lage der Fermi-Energie bestimmt die spektrale Resonanzposition bei den magnetooptischen Messungen. Aus den Amplituden lässt sich das Austauschintegral des Valenzbandes bestimmen. Es konnte gezeigt werden, dass die Beschreibung der magnetooptischen Effekte mittels der kp-Theorie für verschiedene III-Mn-V-Halbleiter - ob mit kleiner oder großer Bandlücke - gute Ergebnisse liefert.

Nonlinear macroscopic description of liquid crystalline elastomers in external fields

Andreas Menzel — Tue, 10 Mar 2009 12:14:14 +0100

We concentrate on a continuum characterization of the macroscopic behavior of side-chain liquid single crystal elastomers (SCLSCEs). These materials consist of chemically crosslinked polymer backbones, to which mesogenic units are attached as side-groups. Due to specific routes of synthesis SCLSCEs feature a monodomain of the liquid crystalline order in the ground state. Their macroscopic coupling of liquid crystalline order and elastic mechanical deformations makes them unique. In particular, we investigate the macroscopic behavior of cholesteric and nematic SCLSCEs in external electric and mechanical fields. We characterize the respective liquid crystalline state using the director field and describe the current state of mechanical distortion by a displacement field. The specific coupling between these two components is taken into account explicitly by additional macroscopic variables. These are the relative rotations between the director orientation and the polymer network. Using this kind of description, we first study the influence of an external electric field on the state of a cholesteric SCLSCE. For this purpose, the field direction is chosen to be parallel to the helical axis of the cholesteric mesogen alignment. Director reorientation and mechanical distortions are analyzed to linear order. In the case of low electric field amplitudes, we find an effect that has been termed rotatoelectric. Here, with increasing electric field amplitude, the director arrangement rotates around the helical axis, relative to the polymer network. This effect is specific for cholesteric SCLSCEs. We discuss several aspects important for an experimental observation of this effect. Next, we investigate the dielectric instabilities of a cholesteric SCLSCE in a Frederiks splay geometry at higher electric field amplitudes. On the one hand, we find a scenario that corresponds to the Frederiks transition in conventional low molecular weight liquid crystals. Here, the director reorientation arises in a way that is spatially homogeneous in the directions perpendicular to the cholesteric helical axis. On the other hand, however, we also find a qualitatively different instability. The latter is characterized by spatial undulations of the director reorientation, which occur in at least one direction perpendicular to the cholesteric helical axis. We recover the same results in the case of an external magnetic field. Besides, we discuss elastic mechanical compressions or dilations of a cholesteric SCLSCE in the directions parallel and perpendicular to the cholesteric helical axis. Here, small amplitudes of deformation lead to a distortion of the cholesteric helical structure. In the simplest case, we obtain an elongation or compression of the cholesteric helix along its axis. Furthermore, we propose ways to experimentally access so-far unknown values of the material parameters involved. We proceed by developing a model to characterize the nonlinear macroscopic behavior of the materials. For this purpose, we identify two coupled preferred directions in nematic and cholesteric SCLSCEs. One of them is imprinted into the polymer network during the process of synthesis to align the mesogens in a liquid crystalline monodomain. On the other hand, the actual average mesogen orientation may deviate from this imprinted direction and is described by the director field. We derive expressions characterizing nonlinear relative rotations between these two coupled preferred directions and we include them as macroscopic variables into our description. Using our model, we first investigate the shear deformation of a nematic SCLSCE. If the shear plane contains the director, the latter will be reoriented due to the mechanical deformation. In addition, however, we find as a nonlinear effect that the director reorientation acts back onto the elastic mechanical distortion of the material. This leads to compressive and dilative strain deformations. Finally, we study the specific stress-strain behavior of nematic SCLSCEs. It has been found for nematic SCLSCEs stretched perpendicularly to the initial director orientation that their director reorients towards the stretching direction. This reorientation of the director sets in above a critical threshold strain. In the strain regime where the director reorientation occurs, the slope of the corresponding stress-strain curve is significantly decreased. We demonstrate that our model describes this nonlinear behavior. Furthermore, we compare the predictions of our model with experimental data. As a result, we find that nonlinear relative rotations play the central role in the macroscopic characterization of the behavior of the materials. However, we also conclude that the macroscopic stress-strain behavior can be qualitatively influenced by those contributions to the elastic response that are not connected to the director reorientation and relative rotations.

Accurate charge densities of amino acids and peptides by the Maximum Entropy Method

Jeanette Netzel — Mon, 26 Jan 2009 09:36:19 +0100

In the present thesis accurate charge densities of several amino acids and peptides have been reconstructed by the Maximum Entropy Method (MEM) to study chemical bonds. The MEM model-independently determines the most probable electron density, which simultaneously maximizes the information entropy and fits the X-ray diffraction data. The quality of the MEM densities is enhanced by several extensions to the MEM such as the use of a non-uniform prior-density, the employment of the method of prior-derived F-constraint, static weighting and the choice of the optimal stopping criterion for the MEM iterations. The latter is achieved by inspection of difference Fourier maps and dynamic deformation maps. The reconstructed electron densities have been analyzed according to Baders Atoms in Molecules (AIM) theory to derive information about chemical bonds, in particular covalent bonds and hydrogen bonds. Local maxima of the densities, their associated atomic basins and charges, bond critical points (BCPs) and their densities and second derivatives, i.e. the eigenvalues and the Laplacians, have been determined according to the AIM theory. For all studied compounds it is shown that, providing the employment of the extensions to the MEM, the densities obtained from the MEM exhibit similar properties as those obtained from the multipole method. However, it is demonstrated that the features of hydrogen bonds are described more convincingly by the MEM than by the multipole method. By comparison of densities at BCPs from the MEM with the corresponding values from multipole refinement and from quantum chemical calculations it is shown that each method produces similar densities at BCPs. For all studied compounds it is demonstrated that for MEM densities, densities at BCPs of hydrogen bonds possess a larger magnitude than corresponding values from densities by the multipole method, while the opposite is true for covalent bonds. The values of the Laplacians at BCPs, especially of C–O bonds, show larger discrepancies between values from the MEM and from multipole refinement. These differences are caused by thermal motion which is present in dynamic MEM densities, but absent in static densities produced by the multipole method. The results of the extensive study of electron densities of amino acids and tripeptides show that densities and energetic properties at BCPs of covalent bonds and hydrogen bonds depend exponentially on their bond lengths. The functions of the dependencies of the densities on the bond lengths differ from the corresponding functions fitted to values from the multipole method. It is demonstrated that the ratio of the potential and kinetic energy densities at BCPs of hydrogen bonds reveals the possibility to classify them according to the distance between hydrogen atom and acceptor atom. Short hydrogen bonds possess covalent character, hydrogen bonds with intermediate distance have a mixed covalent-ionic character and long hydrogen bonds are ionic. This classification coincides with the usual classification of strong, intermediate and weak hydrogen bonds as proposed in the literature. The studied hydrogen bonds are classified as possessing mainly a mixed covalent-ionic character. However, for covalent bonds a classification according to the bond lengths does not suffice to characterize them. The results of the amino acids and tripeptides indicate that the prior density contributes a large part to the densities at BCPs. However, for the Laplacians and the energy densities at BCPs the differences between MEM and prior densities are larger than for the densities at BCPs. Densities at BCPs of hydrogen bonds from MEM densities show a different trend in their dependence on the bond distance than corresponding trends from prior densities. Thus, it is demonstrated that the analysis of the true density instead of the prior or procrystal density is recommended in order to extract information about chemical bonding. It is concluded from the results of the Accurate Charge Density studies reported in the present thesis, that the MEM allows a good characterization of chemical bonds and describes the electron density of hydrogen bonds more realistic than the multipole model. Chapter 3 of the present thesis has been published in Acta Crystallogr. B, 63, 285–295 (2007) and is reproduced with permission of the International Union of Crystallography (http://journals.iucr.org). Chapter 4 of the present thesis has been published in CrystEngComm, 10, 335–343 (2008) and is reproduced with permission of The Royal Society of Chemistry (RSC) (http://www.rsc.org).