Melt Synthesis, Structural, Characterization and Scaling of Swelling 2:1-Layer Silicate Materials

Schmelzsynthese, Struktur, Charakterisierung und Upscaling von quellfähig 2:1-Schichtsilikaten

Melt synthesis, characterization, and refinement of single crystal structures of swelling 2:1-layer silicates were the main fundamental topics of the presented thesis. In particular, large scale syntheses of both lithium and sodium fluorohectorite were successfully achieved. Furthermore, the crystal structure of one-, and two-layer hydrate of sodium fluorohectorite and the one-layer hydrate of sodium brittle mica were thoroughly investigated and characterized in detail. Swelling sodium fluoroheMelt synthesis, characterization, and refinement of single crystal structures of swelling 2:1-layer silicates were the main fundamental topics of the presented thesis. In particular, large scale syntheses of both lithium and sodium fluorohectorite were successfully achieved. Furthermore, the crystal structure of one-, and two-layer hydrate of sodium fluorohectorite and the one-layer hydrate of sodium brittle mica were thoroughly investigated and characterized in detail. Swelling sodium fluorohectorite with good crystallinity in an ideal composition of Na0.85[Mg2.15Li0.85]Si4O10F2 was synthesized for investigating the hydrated structure. Melt synthesis was done in closed molybdenum crucibles using pure reagents (glass with composition Na2O-2SiO2, Li2SiO3 MgF2, MgO, SiO2). The crystal structures of one- and two-layer hydrate of sodium fluorohectorite were studied. The one-layer hydrate of sodium fluorohectorite (at relative humidity 45 %) showed two planes of interlayer sodium along [100]. The two-layer hydrate of sodium fluorohectorite showed sodium interlayer cations being located in the middle of the interlayer. In addition, sodium brittle mica with a target composition Na4[Mg6]Si4Al4O20F4 was successfully synthesized via melt synthesis in a gas tight molybdenum crucible and the refinement of the one-layer hydrate of sodium brittle mica was done. The synthetic sodium brittle mica swells only to the one-layer hydrate and could not be further hydrated to the two-layer hydrate. Generally, natural swelling layer silicates (smectites) usually contain impurities such as iron oxide (pigmentation material), quartz, and carbonate. However, these impurities hinder the employment of swelling layer silicates in industry for cutting edge and advanced applications. In addition, they suffer from small particle size under 5 µm limiting their aspect ratio. For industrial applications, pure synthetic swelling layer silicates with superior properties are highly desirable. Therefore, a large scale synthesis of sodium fluorohectorite Na0.6[Mg2.4Li0.6]Si4O10F2 was carried out in three steps. (i) Synthesis of glass, glass was used as precursor and low melting agent, the amorphous glass with composition Na2O-Li2O-6SiO2 was synthesized from sodium carbonate Na2CO3, lithium carbonate Li2CO3, and silicic acid SiO2∙nH2O via melt synthesis in an open glassy carbon crucible at 1075 °C under flowing argon in a high frequency induction furnace, where the temperature was increased with a constant rate of 300°C/hr. (ii) dehydration and decarboxylation of silicic acid SiO2∙nH2O and magnesium basic carbonate MgCO3∙Mg(OH) respectively at 900 °C for one hour in a corundum crucible in a chamber furnace. (iii) Mixing and melting the glass, the material obtained by dehydration and decarboxylation of SiO2∙nH2O and MgCO3∙Mg(OH)2 together with magnesium fluoride to achieve a composition of Na0.6[Mg2.4Li0.6]Si4O10F2. The total mixture was transferred into a glassy carbon crucible and melted at 1265 °C under argon for 15 min. The synthetic sodium fluorohectorite showed uniform and high intracrystalline reactivity, represented a pure phase, which was colorless and of good crystallinity. High aspect ratio layer silicates would be an optimum functional material for future application in polymer layered silicate nanocomposites. Delamination via osmotic swelling is known in laponite-type clays. High hydration energy of the interlayer cation, such as lithium can force layer silicates to swell infinitely and delaminate. Consequently, the lithium fluorohectorite with variable layer charge was synthesized via melt synthesis in an open glassy carbon crucible in a high frequency induction furnace. The same procedure used for sodium fluorohectorite was applied for lithium fluorohectorite, where the glass with composition Li2O-2SiO2 was prepared via reaction of lithium carbonate with silicic acid at 1200 °C for 1hr. Due to the high fugacity of lithium fluoride, excess of one mole Li and F was added via lithium silicate and magnesium fluoride respectively. The raw material of lithium fluorohectorite was melted at 1350 °C for 10 min. The synthetic lithium fluorohectorite showed uniform intracrystalline reactivity, came in large well crystalline tactoids and completely delaminated to a single silicate layers in water. The lithium fluorohectorite behavior reveals that these materials have high potential for barrier application and flame retardancy. Furthermore, the lithium fluorohectorite was synthesized in large scale. show moreshow less
Das Ziel dieser Promotionsarbeit ist die Synthese, Charakterisierung und Kristallstrukturverfeinerung von quellfähigen Schichtsilikaten des 2:1 Typs. In diesem Zusammenhang wurden die Kristallstrukturen von Ein- und Zweischichthydraten eines Natriumfluorohectorits und des Einschichthydrats eines Sprödglimmers untersucht. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit die erfolgreiche Synthese eines Lithium- und Natriumfluorohectorits im Großmaßstab entwickelt. Um die Hydratstruktur von 2:1-SchichtsilikateDas Ziel dieser Promotionsarbeit ist die Synthese, Charakterisierung und Kristallstrukturverfeinerung von quellfähigen Schichtsilikaten des 2:1 Typs. In diesem Zusammenhang wurden die Kristallstrukturen von Ein- und Zweischichthydraten eines Natriumfluorohectorits und des Einschichthydrats eines Sprödglimmers untersucht. Des Weiteren wurde in dieser Arbeit die erfolgreiche Synthese eines Lithium- und Natriumfluorohectorits im Großmaßstab entwickelt. Um die Hydratstruktur von 2:1-Schichtsilikaten zu untersuchen, wurden hochkristalline quellfähige Natriumfluorohectorite synthetisiert. Die Natriumfluorohectorite der idealen Zusammensetzung Na0.85[Mg2.15Li0.85]Si4O10F2 wurden mittels einer Schmelzsynthese in gasdichten Molybdäntiegeln unter Verwendung von hochreinen Edukten (Glas der Zusammensetzung Na2O-2SiO2, Li2SiO3, MgF2, MgO, SiO2) hergestellt. Die Kristallstruktur der Ein- und Zweischichthydrate der auf diese Weise erhaltenen Natriumfluorohectorite wurde genauer untersucht: In der Monohydratschicht des Natriumfluorohectorits, welche bei 45% relativer Luftfeuchtigkeit vorliegt, liegt das Zwischenschichtnatrium entlang [100] in zwei Ebenen auf unterschiedlicher Höhe. Dagegen ergab sich für das Zweischichtwasserhydrat im Natriumfluorohectorit nur eine Natriumposition in der Mitte der Zwischenschicht. Zusätzlich wurde ein Sprödglimmer der Zielzusammensetzung Na4[Mg6]Si4Al4O20F4 mittels einer Schmelzsynthese in gasdichten Molybdäntiegeln synthetisiert. Die Kristallstruktur des Einschichthydrates des Sprödglimmers wurde verfeinert. Der synthetische Sprödglimmer quoll nur bis zum Einschichthydrat an, eine weitere Quellung zum Zweischichthydrat war dagegen nicht möglich. Im Allgemeinen enthalten natürliche quellfähige Schichtsilikate Verunreinigungen wie Eisenoxide, die Verfärbungen im Material verursachen, außerdem Quarz und Carbonate, welche den Einsatz von quellfähigen Schichtsilikaten für industrielle Anwendungen erschweren. Zusätzlich besitzen natürliche Schichtsilikate eine nachteilige geringe Partikelgröße von weniger als 5 µm. Bis jetzt waren daher reine Schichtsilikate mit besseren Eigenschaften im größeren Maßstab nicht verfügbar. Die Aufskalierung der Synthese des Natriumfluorohectorits Na0.6[Mg2.4Li0.6]Si4O10F2 erfolgte in drei Schritten. (i) Die Synthese von Glas. Glas wurde als niedrig schmelzende Vorstufe verwendet. Die amorphe Phase der Zusammensetzung Na2O-Li2O-6SiO2 wurde aus Natriumcarbonat Na2CO3, Lithiumcarbonat Li2CO3 und Kieselsäure SiO2.nH2O mittels einer Schmelzsynthese in einem offenen Glaskohlenstofftiegel bei 1075°C unter Argonfluss in einem Hochfrequenzinduktionsofen mit einer Heizrate von 300°C/h durchgeführt. (ii) Die Dehydrierung und Entkarbonisierung von Kieselsäure SiO2.nH2O und basischem Magnesiumcarbonat MgCO3∙Mg(OH)2 erfolgte bei 900°C für eine Stunde in einem Korundtiegel im Kammerofen. (III) Das Mischen und Schmelzen des Glases und des Produktes der Dehydrierung und Entkarbonisierung von SiO2.nH2O und MgCO3∙Mg(OH)2 mit Magnesiumfluorid erfolgte als letzter Schritt, um das Schichtsilikat der Zusammensetzung Na0.6[Mg2.4Li0.6]Si4O10F2 zu erhalten. Die gesamte Mischung wurde in einen Glaskohlenstofftiegel überführt und für 15 Minuten unter Argonfluss auf 1265°C erhitzt. Der auf diese Weise erhaltene synthetische Natriumfluorohectorit wies eine einheitliche und hohe interkristalline Reaktivität auf und lag als ein einphasiges, farbloses und hochkristallines Material vor. Ein hohes Aspektverhältnis von quellfähigen Schichtsilikaten ist für viele zukünftige industrielle Anwendungen, z.B. bei deren Verwendung in Polymernanokompositen, von großer Bedeutung. Die für diesen Zweck erforderliche Exfolierung oder Delaminierung von Schichtsilikaten kann teilweise durch eine mechanische Einwirkung, bei der eine Scherung der Plättchen eintritt, erreicht werden. Eine interessante Alternative stellt hierzu die Delaminierung mittels osmotischer Quellung dar, wie sie z.B. für Laponit-artige Schichtsilikate bereits bekannt ist. Eine hohe Hydratationsenergie des Zwischenschichtkations, wie sie z.B. für Lithium vorliegt, kann ausgenutzt werden, um mittels der Hydratationsenthalpie eine osmotische Quellung und Delaminierung zu erreichen. Aus diesem Grund wurde ein Lithiumfluorohectorit mit variabler Schichtladung mittels einer Schmelzsynthese in einem offenen Glaskohlenstofftiegel mit einem Hochfrequenzofen hergestellt. Für die Herstellung des Lithiumfluorohectorits wurde ein Vorgehen, wie es bei der Synthese des Natriumfluorohectorits entwickelt wurde, eingesetzt. Das Glas mit der Zusammensetzung Li2O-2SiO2 wurde aus der Reaktion von Lithiumcarbonat mit Kieselsäure bei 1200°C in einer einstündigen Reaktionszeit synthetisiert. Aufgrund der hohen Fugazität des Lithiumfluorids wurde ein Überschuss von einem Mol Li und einem Mol F verwendet, was durch Hinzufügen von zusätzlichem Lithium-haltigen Glases und durch Zugabe von Magnesiumfluorid erreicht wurde. Das Ausgangsmaterial für die Fluorohectoritsynthese wurde schließlich bei 1350°C für 10min aufgeschmolzen. Der synthetische Lithiumfluorohectorit zeigte wie erwartet eine vollständige Delaminierung der Silikatschichten in Wasser und wies eine einheitliche intrakristalline Reaktivität, eine hohe Taktoidgröße, sowie eine hohe Kristallinität auf. Die interessanten Eigenschaften der Lithiumfluoridsuspension deuten auf ein hohes Potential für Barriereanwendungen und als Flammschutzmittel hin. Aus diesem Grund wurde in dieser Arbeit die Herstellung des Lithiumfluorohectorits ebenfalls hochskaliert, wodurch auch dieses Material für eine industrielle Anwendung zugänglich gemacht wurde. show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Hussein Kalo
Advisor:Prof. Dr. Josef Breu
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:08.09.2012
Year of Completion:2012
SWD-Keyword:Chemische Synthese; Quellfähigkeit; Schichtsilikate
Tag:Melt synthesis; fluorohectorite ; large scale synthesis; nanolayer; sewlling layer silicate; sodium brittle mica
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus4-8954
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):14.08.2012
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