Freisetzung von photolabilen und reaktiven Halogenverbindungen aus salzhaltigen Aerosolen unter simulierten troposphärischen Reinluftbedingungen in einer Aerosol-Smogkammer.

Release of reactive halogen species from salt aerosols under tropospheric conditions in smogchamber experiments.

Aus Feldmessungen in arktischen Gebieten weiß man, dass es im Frühjahr Zeiträume gibt, bei denen die Ozonkonzentration in der polaren Troposphäre deutlich abnimmt. Die zum Teil drastische Ozonabnahme wird auf das Vorhandensein von reaktiven Halogenverbindungen zurückgeführt, insbesondere von bromhaltigen Komponenten. Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit war es, die Freisetzung von reaktiven Halogenverbindungen aus Salzaerosolen in Smogkammer-Versuchen zu simulieren und die Einflussgrößen auf die Aus Feldmessungen in arktischen Gebieten weiß man, dass es im Frühjahr Zeiträume gibt, bei denen die Ozonkonzentration in der polaren Troposphäre deutlich abnimmt. Die zum Teil drastische Ozonabnahme wird auf das Vorhandensein von reaktiven Halogenverbindungen zurückgeführt, insbesondere von bromhaltigen Komponenten. Ein wesentliches Ziel dieser Arbeit war es, die Freisetzung von reaktiven Halogenverbindungen aus Salzaerosolen in Smogkammer-Versuchen zu simulieren und die Einflussgrößen auf die jeweiligen Radikalkonzentrationen zu ermitteln. Hierzu wurde an der Universität Bayreuth eine Teflonfolienkammer in einem neuen Kältelabor aufgebaut, worin sich Temperaturen bis -25°C einstellen lassen. In der Kammer wurden Gemische von Ozon, Kohlenwasserstoffen und künstlichem Seesalz-Aerosol mit einem Sonnensimulator aus UV- und Solarienleuchtstoffröhren bestrahlt. Aus der Konzentrationsabnahme der Kohlenwasserstoffe konnten die OH- und Cl-Radikale und aus dem Abbau von Ozon die Br-Atome in ihrem zeitlichen Verlauf bestimmt werden. Ein erster Schritt bei den Smogkammerversuchen bestand in der Erzeugung des so genannten „Sea-Spray“ aus Salzlösungen mit einem Ultraschallvernebler. Die dabei erzeugten Aerosoltröpfchen hatten Durchmesser < 1 µm und lagen hinsichtlich ihrer Massendichte von 0,1 bis 2 mg/m³ in Bereichen, die für die troposphärische Mischungsschicht der Arktis charakteristisch sind. Wegen der unvermeidlichen Abnahme der Aerosoldichte durch physikalische Abscheideprozesse konnte die Entwicklung der Reaktionen nur über einen Zeitraum von etwa 3 bis 4 Stunden beobachtet werden, der eine Abhängigkeit von der Anfangskonzentration des Aerosols aufwies. In einigen Versuchen wurde ein stärkerer Sonnensimulator eingesetzt (Osram, HMI), bei dem die UV-Intensität gegenüber der natürlichen Sonneneinstrahlung deutlich angehoben ist. Die intensivere Einstrahlung im UV-Bereich beschleunigt die Ozonphotolyse und bewirkt somit auch ein höheres OH-Niveau (maximal 108 Moleküle cm-3). OH-Radikale können durch die Aufnahme in Aerosolpartikel und Folgereaktionen und die direkte Reaktion mit gasförmigem HX reaktive Cl- und Br-Verbindungen freisetzen und so eine schnellere Einleitung der Halogenkreisläufe bewirken. Der stärkere Sonnensimulator erleichterte und verbesserte die Auswertung der Halogenfreisetzung in den 3 bis 4 Stunden nutzbarer Versuchsdauer und kompensierte teilweise den Nachteil des kurzen Beobachtungszeitraums. Die Zusammensetzung der Salzlösungen (insbesondere der Bromidgehalt) zur Erzeugung der Aerosole hatte einen maßgeblichen Einfluss auf die Halogenaktivierung und damit auch auf den Ozonabbau. Daher wurde die Zusammensetzung der Salzlösung durch Erhöhung des Br-Anteils variiert (vom natürlichen Gehalt im Meerwasser, 0,3%, auf ca. 1%). Unter natürlichen Bedingungen kann ein erhöhter Halogenanteil durch die Bildung von z.B. Meereisblumen hervorgerufen werden. Bei diesen Versuchen mit hohem Br-Gehalt wurden Konzentrationen von [Cl] = 105–106 cm-3 bzw. [Br] = 107–108 cm-3 bestimmt. Für Cl ist der Wert in der Smogkammer während der Phase der Ozonabnahme ca. 10-fach höher als unter polaren Bedingungen. Die Br-Radikale weisen dagegen unter natürlichen Bedingungen der polaren Troposphäre annähernd die gleichen Konzentrationen wie unter Smogkammer-Bedingungen auf. Es ist daher anzunehmen, dass die Aerosole mit erhöhtem Bromidanteil auch von großer Bedeutung für den Ozonabbau in den polaren Regionen sind.show moreshow less
It is well-known from field measurements that there are sudden events of tropospheric ozone depletion during arctic spring. These are attributed to the existence of reactive halogen species, especially bromine compounds. The aim of this work was to simulate the release of reactive halogen species by salt aerosols and to determine the respective radical concentration at various parameters. An appropriate smog chamber, made of Teflon film, was mounted in a new low-temperature laboratory of the UniIt is well-known from field measurements that there are sudden events of tropospheric ozone depletion during arctic spring. These are attributed to the existence of reactive halogen species, especially bromine compounds. The aim of this work was to simulate the release of reactive halogen species by salt aerosols and to determine the respective radical concentration at various parameters. An appropriate smog chamber, made of Teflon film, was mounted in a new low-temperature laboratory of the University of Bayreuth, where the temperature can be regulated down to -25°C. A solar simulator, consisting of fluorescent UV and solarium lamps, irradiated a mixture of ozone, hydrocarbons and artificial sea-spray. Time profiles of Cl- and OH-radicals were determined from the observed consumption of hydrocarbons, and those of the Br-radicals were calculated on the basis of the ozone depletion. Generating sea-spray-aerosol from salt solutions by an ultrasonic atomizer was the first step in the smog chamber experiments. The aerosol had submicron particle diameters and mass densities ranging from 0.1 to 2 mg/m³, quite close to conditions of the arctic boundary layer. The inherent decrease of the aerosol density by physical deposition processes limited the observable development of the reactions to a period of approx. 3 to 4 hours, depending on the initial concentration of the salt solution. Accordingly, a stronger solar simulator (Osram, HMI) with increased UV-intensity as compared to natural sunlight was used in some further experiments. The stronger UV-irradiation accelerated the photolysis of ozone and therefore the production of OH (to reach concentration up to [OH] = 108 cm-3). Uptake of OH and subsequent reactions in the aerosol or direct reaction with gaseous HBr can release reactive Br-containing compounds and thus initiate accelerate the reaction cycles. This facilitated an easier and more precise analysis of the development of the halogen release, compensating part of the limitation by the residence time of aerosols. The composition of the salt solutions (especially the Br-content) for generating the aerosol was a significant factor for the halogen activation and therefore for the ozone depletion. Thus, the composition of the salt solution was varied by increasing the Br-ratio from the natural content in seawater, 0.3%, to 1%. Under natural conditions, a higher content of halogens was able due the formation of e.g. frost flowers. Concentrations of [Cl] = 105–106 cm-3 and [Br] = 107–108 cm-3 were determined in these experiments. The values for [Cl] were approximately 10 times higher than in the polar environment during ozone depletion events. The Br-radicals showed nearly the same concentrations in natural and smog chamber conditions. It can be assumed that the aerosols with high bromide content are also relevant for the ozone destruction in polar regions.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Geowissenschaften
Author: Frank Siekmann
Advisor:Prof. Cornelius Zetzsch
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:04.11.2008
Year of Completion:2008
SWD-Keyword:Aerosol; Meersalz; Ozon; Troposphäre
Tag:Smogkammer
aerosol; ozone; sea-salt; smogchamber; troposphere
Dewey Decimal Classification:550 Geowissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-4917
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):12.12.2008