Katalysatordesign als Beitrag zu einer nachhaltigeren Chemie

Catalyst Design as Contribution to a Sustainable Chemistry

Aminopyridine bzw. Dipyridylamine können durch Monochlorphosphane, wie z.B. Chlordiphenylphosphan, funktionalisiert werden und es entstehen neutrale P,N-Chelatliganden. Diese P,N-Liganden können Palladiumvorstufen für die Suzukikreuzkupplung stabilisieren. Ein besonderer Vertreter [Bis(2-pyridyl)amino]diphenylphosphan bildet mit Rhodium-1,5-cyclooctadien-chlorid-dimer einen homobimetallischen Komplex, welcher sich als Katalysator für die Direktarylierung nichtaktivierter Arene eignet. In einer hAminopyridine bzw. Dipyridylamine können durch Monochlorphosphane, wie z.B. Chlordiphenylphosphan, funktionalisiert werden und es entstehen neutrale P,N-Chelatliganden. Diese P,N-Liganden können Palladiumvorstufen für die Suzukikreuzkupplung stabilisieren. Ein besonderer Vertreter [Bis(2-pyridyl)amino]diphenylphosphan bildet mit Rhodium-1,5-cyclooctadien-chlorid-dimer einen homobimetallischen Komplex, welcher sich als Katalysator für die Direktarylierung nichtaktivierter Arene eignet. In einer homogenkatalytischen Reaktion kann hierbei z.B. 3-Chlorpyridin mit Benzol zu 3-Phenylpyridin gekuppelt werden, jedoch sind die eingesetzten Katalysatoren nicht rezyklierbar. Rezyklierbare Katalysatoren für Kreuzkupplungen können aus Palladiumnanopartikeln aufgebaut werden, um eine Filtrierbarkeit der Nanopartikel zu gewährleisten müssen diese auf einem entsprechenden Trägersystem immobilisiert werden. Dazu werden sphärische Polyelektrolytbürsten (SPB) verwendet, welche ein robustes Trägersystem darstellen. Die Anwendung dieses Verbundsystems in der Heck- und Suzukikreuzkupplung liefert eine exzellente Rezyklierbarkeit und ein Auslaugen des Katalysators von nur 6 ppm in das gebildete Produkt. Die Breite an Metallnanopartikeln auf SPB-Träger kann vergrößert werden, z.B. Gold, Platin, Rhodium; dabei können auch bimetallische Partikel hergestellt werden. Diese neue Breite an Metallen liefert den Zugang zu weiteren Reaktionen, die katalysiert werden können. Dabei ist besonders die Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden oder Ketonen bei Raumtemperatur mit Luftsauerstoff in Wasser interessant. Sie stellt eine umweltfreundliche Alternative zur industriell verwendeten Oxidation mit äquimolaren Mengen an Chrom- oder Manganreagenzien dar. Durch die Nanopartikelfunktionalisierung eignen sich SPB-Verbundsysteme auch als Wasserstoffspeichermedien bei Raumtemperatur („spillover“), es können bis zu 2 wt% an Wasserstoff gespeichert werden. Überträgt man den gleichen Ansatz auf mikro- bis mesoporöse Feststoffe (MOF-5, Silica) und funktionalisiert diese mit Palladiumnanopartikeln, so erhält man Speicherkapazitäten von bis zu 6 wt% an Wasserstoff.show moreshow less
Aminopyridines or dipyridylamines respectively can be functionalized by reacting them with monochlorophosphines, e.g. chlorodiphenylphosphine, this procedure yields neutral P,N-chelating ligands. These P,N-ligands are able to stabilize palladium precursors for the Suzuki-type cross-coupling reaction. A special representative [bis(2-pyridyl)amino]diphenylphosphine forms together with rodium-1,5-cyclooctadien-chlorid dimer a homobimetallic complex, which is able to catalyze the direct arylation ofAminopyridines or dipyridylamines respectively can be functionalized by reacting them with monochlorophosphines, e.g. chlorodiphenylphosphine, this procedure yields neutral P,N-chelating ligands. These P,N-ligands are able to stabilize palladium precursors for the Suzuki-type cross-coupling reaction. A special representative [bis(2-pyridyl)amino]diphenylphosphine forms together with rodium-1,5-cyclooctadien-chlorid dimer a homobimetallic complex, which is able to catalyze the direct arylation of nonactivated arenes. In a homogeneously catalyzed reaction e.g. 3-chloropyridine can be coupled to benzene to yield 3-phenylpyridine, but the used catalysts are not recyclable in this reaction. Recyclable cross-coupling catalysts can be assembled from palladium nanoparticles, to grant their filterability they have to be immobilized on a corresponding carrier system. For that purpose spherical polyelectrolyte brushes (SPB), which constitute a robust support, are used. The application of this composite system in the Heck- and Suzuki-type cross-coupling gives an excellent recyclability and shows a catalyst leaching of only 6 ppm into the formed product. Other metallic nanoparticles can be stabilized by the SPB-support as well, e.g. gold, platinum, rhodium; even bimetallic particles can be synthesized. This new availability of different metals grants access to more reactions that can be catalyzed. Of great interest hereby is the room temperature oxidation of alcohols yielding aldehydes or ketones. The oxidizing agent is air and the reaction can be carried out in water. This oxidation process is an environmentally benign way to replace the industrial oxidation processes making use of equimolar amounts of chromium or manganese reagents. Because of their nanoparticle functionalization SPB composite systems are capable of acting as hydrogen storage materials at room temperature (“spillover”), up to 2 wt% of hydrogen can be stored. If the same approach is carried over to micro- and mesoporous solids (MOF-5, silica) and they are functionalized by palladium nanoparticles as well, hydrogen storage capacities of up to 6 wt% can be reached.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Sebastian Proch
Advisor:Prof. Dr. Rhett Kempe
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:22.11.2007
Year of Completion:2007
SWD-Keyword:Heterogene Katalyse; Homogene Katalyse; Nanopartikel; Selektive Oxidation; Wasserstoffspeicherung
Tag:heterogeneous catalysis; homogeneous catalysis; hydrogen storage; nano particles; selective oxidation
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-4030
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):01.04.2008