Donor-Acceptor Block Copolymers for Charge Separation at Nanostructured Interfaces

Donor-Akzeptor Blockcopolymere für die Ladungstrennung an nanostrukturierten Grenzflächen

The motivation for this thesis was the synthesis and characterization of novel materials exhibiting nanostructured interfaces for electro-optical studies. Therefore a series of functionalized block copolymers, acceptor labeled polymers and low molecular weight model compounds were synthesized in which hole transport (donor), electron transport (acceptor) and light absorbing functionalities were incorporated. My approach was to use functionalized block copolymers. Block copolymers exhibit microphThe motivation for this thesis was the synthesis and characterization of novel materials exhibiting nanostructured interfaces for electro-optical studies. Therefore a series of functionalized block copolymers, acceptor labeled polymers and low molecular weight model compounds were synthesized in which hole transport (donor), electron transport (acceptor) and light absorbing functionalities were incorporated. My approach was to use functionalized block copolymers. Block copolymers exhibit microphase separation with domain sizes on a nanometer scale by the interplay between immiscibility and molecular connectivity. I used a controlled radical polymerization technique, the nitroxide mediated radical polymerization (NMRP), to get block copolymers with one block consisting of an electron transport material and the other one of a hole transport material. Triphenylamine was used as hole conductor in combination with perylene bisimide as dye and electron conductor. First, a soluble perylene bisimide monomer had to be synthesized. This was achieved by an unsymmetrical synthesis starting from the perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic bisanhydride. For the solubility a swallow-tail substituent was introduced and the other imide group was functionalized with an acrylate to get the monomer. Starting the polymerization with 4-vinyltriphenylamine, different PvTPA 23 macroinitiators were synthesized. A series of block copolymers 24C-24F were prepared using the same PvTPA macroinitiator 23C, thus only varying the perylene bisimide block. Furthermore, a series of block copolymers 24A-24C were synthesized using different PvTPA macroinitiators 23A-23C. Thus block copolymers with different molecular weights, but similar ratios of the blocks could be prepared. The controlled nature of NMRP allowed the architecture of these block copolymers with low polydispersities and controlled molecular weight. The block copolymers exhibited microphase separation, revealing elongated nanowire like structures for those with high perylene bisimide content. Most of these block copolymers exhibit a constant width of 13 nm for the nanowire like structure of the perylene bisimides. This was the first examples of microphase separation of block copolymers carrying electron transport and hole transport blocks. The electrochemical properties of the block copolymers were studied using cyclic voltammetry. The LUMO of the perylene bisimide block is -3.65 eV and the HOMO of the triphenylamine block is -5.23 eV. Therefore the maximum built-in potential and theoretically achievable photovoltage Voc is 1.58V. The efficiency of the block copolymer solar cells is one order of magnitude higher than that of the comparable blend device. It could also be shown that the block copolymer in the solar cell is microphase separated, revealing domain sizes from 10 to 50 nm, whereas the blend on the other hand is macrophase separated. This is the first report of charge separation at a nanostructured bulk interface in a block copolymer consisting of an electron transport and a hole transport material exhibiting microphase separation. These results are thus proof-of-principle for the nanostructured bulk heterojunction solar cells using block copolymers. Furthermore, fluorescent acceptor labeled polymers were synthesized using a series of monomers in order to obtain a single dye unit attached to various polymer chains. These polymers were prepared by nitroxide mediated radical polymerization with an alkoxyamine initiator that is covalently bound to a perylene bisimide moiety. It could be shown with MALDI-TOF mass spectrometry that a single perylene bisimide unit is incorporated in each polymer chain. By using 4-vinyltriphenylamine monomers bifunctional polymers (8) containing electron donating moieties and a single electron acceptor unit were obtained. The polymerization of standard monomers such as styrene and acrylates, gave polymers (9-12) with only a single electron acceptor unit. Also novel electron acceptors consisting of perylene bisimide and fullerene moieties 15 and 17 were prepared and characterized. Although these dyads do not exhibit any ground state electronic coupling between the individual moieties, the emissive properties of the perylene bisimide units are strongly influenced by the covalently bound fullerene. The fluorescence of the perylene bisimide moiety is quenched by 99 % due to energy and electron transfer between the fullerene and the perylene bisimide. Beside the use as a model system these dyads are also capable of being used in organic solar cells. PCBM, the fullerene derivative which is usually used in polymer solar cells, is barely absorbing light and therefore perylene bisimide functionalized fullerenes may be an alternative as they strongly absorb light in the visible region.show moreshow less
Ziel dieser Dissertation war die Synthese und Charakterisierung von neuen Materialen mit nanostrukturierten Grenzflächen für elektro-optische Untersuchungen. Dafür wurden verschiedene funktionalisierte Blockcopolymere, Akzeptor funktionalisierte Polymere und niedermolekulare Modellverbindungen synthetisiert, die aus Lochtransport-, Elektronentransport- und Farbstoffeinheiten bestehen. Mein Ansatz war die Verwendung von funktionalisierten Blockcopolymeren. Diese zeigen durch das Wechselspiel von Ziel dieser Dissertation war die Synthese und Charakterisierung von neuen Materialen mit nanostrukturierten Grenzflächen für elektro-optische Untersuchungen. Dafür wurden verschiedene funktionalisierte Blockcopolymere, Akzeptor funktionalisierte Polymere und niedermolekulare Modellverbindungen synthetisiert, die aus Lochtransport-, Elektronentransport- und Farbstoffeinheiten bestehen. Mein Ansatz war die Verwendung von funktionalisierten Blockcopolymeren. Diese zeigen durch das Wechselspiel von Unlöslichkeit und kovalenter Verknüpfung der Blöcke eine Mikrophasenseparation mit Domänengrößen im Nanometerbereich. Ich verwendete die Nitroxid vermittelte kontrollierte radikalische Polymerisation (NMRP), um Blockcopolymere zu erhalten, die aus einem Elektronen- und einem Lochtransportmaterial bestehen. Dabei wurde Triphenylamin als Lochtransportmaterial zusammen mit Perylenbisimid als Farbstoff und Elektronentransportmaterial verwendet. Zuerst mußte dafür ein lösliches Perylenbisimidmonomer hergestellt werden. Dies wurde durch eine unsymmetrische Synthese, ausgehend von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, erreicht. Ein sogenannter Schwalbenschwanzsubstituent wurde für ein gute Löslichkeit verwendet. Die andere Imidgruppe wurde mit einem Acrylat funktionalisiert, um das entsprechende Monomer zu erhalten. Zuerst wurde 4-Vinyltriphenylamin polymerisiert, um die verschiedenen PvTPA Makroinitiatoren 23 herzustellen. Eine Reihe von Blockcopolymeren 24C-24F wurde aus demselben PvTPA Makroinitiator 23C hergestellt. Daher unterscheiden sich diese Blockcopolymere nur durch die Perylenbisimidblöcke. Außerdem wurde eine Reihe von Blockcopolymeren 24A-24C aus verschiedenen PvTPA Makroinitiatoren 23A-23C hergestellt. Diese Blockcopolymere haben ein ähnliches Verhältnis der Blöcke zueinander, aber verschiedene Molekulargewichte. Durch die kontrollierte Polymerisation mittels NMRP konnten diese Blockcopolymerarchitekturen mit geringen Polydispersitäten und kontrollierten Molekulargewichten hergestellt werden. Die Blockcopolymere zeigen eine Mikrophasenseparation mit langen, drahtähnlichen Strukturen im Nanometerbereich bei einem hohen Perylenbisimidanteil. Diese Blockcopolymerstrukturen haben eine konstante Breite von etwa 13 nm. Dies war das erste Beispiel mikrophasenseparierter Blockcopolymere, die aus einem Elektronen- und Lochtransportblock bestehen. Die elektrochemischen Eigenschaften der Blockcopolymere wurde mit Cyclovoltammetrie untersucht. Das LUMO des Perylenbisimidblocks liegt bei -3,65 eV and das HOMO des PvTPA blocks bei -5,23 eV. Daher ergibt sich theoretisch eine maximal Spannung Voc von 1,58 V. Der Wirkungsgrad der Blockcopolymersolarzelle ist um eine Größenordnung besser als die der entsprechenden Solarzellen, die aus einer Mischung der beiden Homopolymeren hergestellt wurde. Es konnte auch gezeigt werden, daß das Blockcopolymer mikrophasensepariert ist und Domänengrößen zwischen 10 und 50 nm aufweist. Die Mischung ist im Gegensatz dazu makrophasensepariert. Dies war der erste Bericht von Ladungstrennung an nanostrukturierten Grenzflächen in Blockcopolymeren, die aus einem Elektronen- und Lochtransportblock bestehen und mikrophasensepariert sind. Diese Ergebnisse sind ein eindeutiger Beweis für die Wirksamkeit des Konzept der nanostrukturierten Blockcopolymersolarzellen. Weiterhin wurden Polymere hergestellt, die genau einen fluoreszierenden Farbstoff in jeder Polymerkette enthalten. Es wurden mittels NMRP verschiedene Monomere polymerisiert, um die unterschiedlichen Polymere zu untersuchen und zu vergleichen. Mit MALDI-TOF Massenspektrometrie konnte gezeigt werden, daß genau eine Perylenbisimideinheit in jede Polymerkette eingebaut wurde. Wird 4-Vinyltriphenylamin als Monomer verwendet, entsteht ein bifunktionelles Polymer (8), das aus einer Elektronentransporteinheit und lochleitenden Wiederholungseinheiten besteht. Werden hingegen Styrol oder verschiedene Acrylate polymerisiert, entsteht ein Polymer (9-12), das nur eine Elektronentransporteinheit enthält. Außerdem wurden die neuen Elektronentransportmaterialien 15 und 17, die aus Perylenbisimid und Fulleren bestehen, hergestellt und charakterisiert. Obwohl diese Dyaden keine elektronische Kopplung zwischen den einzelnen Einheiten im Grundzustand zeigen, wird die Fluoreszenz der Perylenbisimideinheit sehr deutlich verändert. Aufgrund von Energie- und Elektronenübertragung wird sie zu etwa 99% gelöscht. Neben der Verwendung als Modellsystem können diese Dyaden in Polymersolarzellen eingesetzt werden. PCBM, das Fullerenderivat, das üblicherweise eingesetzt wird, absorbiert kaum Licht im sichtbaren Bereich. Daher können diese perylenbisimidhaltigen Fullerene alternativ zu PCBM eingesetzt werden, um die Lichtabsorption in Solarzellen zu erhöhen.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Stefan Lindner
Advisor:Prof. Dr. Mukundan Thelakkat
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:21.07.2006
Year of Completion:2006
SWD-Keyword:Blockcopolymere; Ladungstrennung; Photovoltaik
Tag:block copolymer; charge separation
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-2422
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):14.08.2006