Austausch von Silizium durch die dreiwertigen Kationen von Eisen und Aluminium in CaSiO3-Perowskiten: Mechanismen und Auswirkungen auf die Mineralogie der Übergangszone

Exchange of silicon by trivalent cations of iron or aluminium in CaSiO3 perovskite: mechanisms and effects on the mineralogy of the transition zone

Um den Einfluss dreiwertiger Kationen sowohl auf die strukturellen Eigenschaften von CaSiO3-Perowskit als auch die daraus resultierenden Auswirkungen auf den Erdmantel abschätzen zu können, sind Hochdruck- Hochtemperaturexperimente in den beiden Systemen CaSiO3 – CaFeO2,5 und CaSiO3 – CaAlO2,5 bei Drücken zwischen 3 und 25 GPa und Temperaturen zwischen 800° und 1900°C durchgeführt worden. Die Ergebnisse im eisenhaltigen System zeigen bei den P-T-Bedingungen der Übergangszone eine nur geringe EisUm den Einfluss dreiwertiger Kationen sowohl auf die strukturellen Eigenschaften von CaSiO3-Perowskit als auch die daraus resultierenden Auswirkungen auf den Erdmantel abschätzen zu können, sind Hochdruck- Hochtemperaturexperimente in den beiden Systemen CaSiO3 – CaFeO2,5 und CaSiO3 – CaAlO2,5 bei Drücken zwischen 3 und 25 GPa und Temperaturen zwischen 800° und 1900°C durchgeführt worden. Die Ergebnisse im eisenhaltigen System zeigen bei den P-T-Bedingungen der Übergangszone eine nur geringe Eisen-Löslichkeit über den Defektmechanismus (4 mol% bei 16 GPa). Diese vermutlich ungeordnete Phase ist durch eine breite Mischungslücke von einem neuartigen Defektperowskit mit Ca(Fe0,4Si0,6)O2,8 Stöchiometrie getrennt, in welchem die Ordnung von Sauerstoffdefekten innerhalb diskreter Lagen zu einer 10-fachen Überstruktur entlang der pseudokubischen [111]-Richtung führt. Bei einer Sauerstofffugazität von ca. Re-ReO2 ist dieser Defektperowskit zwischen ca. 11 bis 22 GPa und 1000° bis >1800°C stabil, zerfällt jedoch bei einer niedrigeren Sauerstofffugazität von Mo-MoO. Experimente oberhalb der Stabilität des geordneten Defektperowskits geben Hinweise auf eine erheblich ansteigende Eisen-Löslichkeit in reinem CaSiO3-Perowskit. Auf eisenreicheren Zusammensetzungen oder bei tieferen Drücken treten abgesehen von dem Endglied Ca2Fe2O5 mit Brownmillerit-Struktur keine weiteren Defektperowskite auf. Dessen Hochdruckstabilitätsgrenze ist experimentell bestimmt worden und liegt bei ca. 4,5 GPa. Die Gleichgewichts-Phasenbeziehungen aller Zusammensetzungen sind für ausgewählte Drücke beschrieben. Neben den beschriebenen Perowskit-Phasen treten als weitere Phasen im wesentlichen Dicalciumsilikat, eine calciumarme Ferritphase und teilweise Andradit auf. Vergleichbare Experimente im aluminiumhaltigen System haben die Existenz zweier Defektperowskite mit Ca(Al0,4Si0,6)O2,8 und Ca(Al0,5Si0,5)O2,8 Stöchiometrie aufgedeckt. Dabei weist erstere Phase eine analoge 10-fache Überstruktur wie der eisenhaltige Defektperowskit auf. Ihr Stabilitätsfeld ist mit ca. 9 GPa bis 18 GPa zu etwas niedrigeren Drücken verschoben bei einer gleichzeitig erhöhten Liquidus-Temperatur. Aufgrund ähnlicher Gitterkonstanten ist eine ausgedehnte Mischkristallbildung mit dem eisenhaltigen Defektperowskit zu vermuten. Der andere Defektperowskit mit Ca(Al0,5Si0,5)O2,8 Stöchiometrie besitzt dagegen entlang der pseudokubischen [111]-Richtung eine 8-fache Überstruktur mit vermutlich gleicher Ordnung von Sauerstoffleerstellen innerhalb der Defektlagen. Sein Stabilitätsfeld ist zu erheblich niedrigeren Drücken verschoben und liegt zwischen ca. 4 und 12 GPa bei ebenfalls relativ hohen Liquidus-Temperaturen. Syntheseexperimente bei P-T-x-Bedingungen unter denen keiner der geordneten Defektperowskite stabil ist, führen zu einer metastabilen Bildung von extrem feinkörnigen Defektperowskiten, welche teilweise eine partielle Ordnung der Defektlagen und eine domänenreiche Mikrostruktur aufweisen. Aufgrund dieser Resultate können in dem aluminiumhaltigen System keine Gleichgewichts-Phasenbeziehungen aufgezeigt werden. Da jedoch der Silizium-Aluminium-Austausch mit dem Einbau von Sauerstoffdefekten gekoppelt ist, ist eine mit dem eisenhaltigen System vergleichbare Löslichkeit von Aluminium in reinem CaSiO3-Perowskit zu erwarten. Alle drei Defektperowskite sind ausführlich mittels optischer Mikroskopie, Elektronenstrahlmikrosonde, Röntgen- und Elektronenbeugung, Mössbauer- und Elektronen-Energieverlust-Spektroskopie sowie bezüglich ihrer Mikrostruktur am Transmissionselektronenmikroskop untersucht worden. Die Mikrostruktur aller drei geordneter Defektperowskite ist relativ arm an Versetzungen, weist jedoch eine reiche Verzwillingung nach zwei verschiedenen Gesetzmäßigkeiten auf. Zum einen handelt es sich um ferroelastische Zwillinge, welche zusammen mit einer geringfügigen Gitterverzerrung von einer rhomboedrischen Symmetrie die Existenz einer rhomboedrischen Hochtemperaturphase andeuten. Zum anderen treten Wachstumszwillinge auf, bei welchen die Überstruktur der einzelnen Domänen entlang je einer der vier möglichen pseudokubisch dreizähligen Achsen ausgebildet ist. Mögliche Strukturmodelle dieser Defektperowskite bestehen entlang der pseudokubischen [111]-Achse abwechselnd aus Defektlagen mit Silizium in vierfacher oder eventuell auch fünffacher Koordination und Blöcken mit Perowskitstruktur, welche die dreiwertigen Kationen enthalten. Das potentielle Auftreten der Defektperowskite im Erdmantel ist diskutiert. Aufgrund der Phasenbeziehungen ist eine Bildung innerhalb peridotitischer oder MORB Zusammensetzungen nicht zu erwarten. Jedoch zeigen die Experimente dieser Arbeit, dass die Konzentration an dreiwertiger Kationen in CaSiO3-Perowskiten der Übergangszone auf wenige Prozent beschränkt ist, aber möglicherweise in den oberen Bereichen des Unteren Erdmantels in Abhängigkeit von den Verteilungskoeffizienten gegenüber Magnesiumsilikat-Perowskit erheblich ansteigt.show moreshow less
In order to investigate the influence of trivalent cations on the structural properties of CaSiO3 perovskite and the resulting effects on the Earth’s mantle, high-pressure and -temperature studies have been carried out along the two joins CaSiO3 – CaFeO2.5 and CaSiO3 – CaAlO2.5 at pressures between 3 and 25 GPa and temperatures between 800° and 1900°C. Run products of the iron-bearing system indicate a relatively limited iron solubility by a defect mechanism of a few percent at transition zone cIn order to investigate the influence of trivalent cations on the structural properties of CaSiO3 perovskite and the resulting effects on the Earth’s mantle, high-pressure and -temperature studies have been carried out along the two joins CaSiO3 – CaFeO2.5 and CaSiO3 – CaAlO2.5 at pressures between 3 and 25 GPa and temperatures between 800° and 1900°C. Run products of the iron-bearing system indicate a relatively limited iron solubility by a defect mechanism of a few percent at transition zone conditions (4 at% on the silicon site at 16 GPa). However, this probably disordered perovskite is separated by a wide miscibility gap from a new type of an ordered oxygen-deficient perovskite with Ca(Fe0.4Si0.6)O2.8 composition. The complete ordering of oxygen vacancies into discrete layers gives rise to the formation of a ten-fold superstructure along the pseudocubic [111]-direction. This new defect perovskite is stable at pressures between about 11 and 22 GPa and temperatures between 1000° and >1800°C at a buffered oxygen fugacity of about Re-ReO2; whereas its break-down is observed at a low oxygen fugacity of about Mo-MoO. Experiments conducted at pressures higher than the stability of the defect perovskite indicate a significant increase of the iron solubility in pure CaSiO3 perovskite. No further oxygen deficient perovskite has been detected at more iron-rich compositions or lower pressures, except the endmember Ca2Fe2O5 possessing a brownmillerite-type structure. Its high pressure stability boundary has been experimentally observed at about 4.5 GPa. Equilibrium phase assemblages are given for all compositions at selected pressures and consist in addition to the already described perovskite phases mainly of dicalciumsilicate, a calcium-poor ferrite phase and partially andradite. Similar experiments in the aluminium-bearing system revealed the existence of two defect perovskites possessing Ca(Al0.4Si0.6)O2.8 and Ca(Al0.5Si0.5)O2.75 stoichiometry. The former defect perovskite shows a similar ten-fold superstructure like the iron-bearing defect perovskite. Its stability is slightly shifted to lower pressures ranging from about 9 to 18 GPa; whereas the liquidus temperature is increased. There is probably a substantial solid solution between this defect perovskite and the iron-bearing defect perovskite due to similar lattice constants. In contrast, the second aluminium-bearing defect perovskite with Ca(Al0.5Si0.5)O2.75 composition possesses an eight-fold superstructure developed again along the pseudocubic [111]-direction, probably due to a similar ordering of oxygen vacancies within the defect layers. Its stability field of about 4 to 12 GPa is strongly shifted to lower pressures and shows in addition relatively high liquidus temperatures. Synthesis runs at P-T-x conditions where none of the ordered defect perovskites are stable result in the metastable formation of extremely fine-grained perovskites, which are characterised by a partial ordering of defect layers and a domain-rich microstructure. Therefore equilibrium phase assemblages cannot be presented for the aluminium-bearing system. However, a similar aluminium solubility in pure CaSiO3 perovskite is assumed as in the iron-bearing system, because the silicon-aluminium exchange is coupled to the equivalent formation of oxygen vacancies. All three defect perovskites are analysed in detail by optical microscopy, electron microprobe, X-ray and electron diffraction, Mössbauer and electron energy loss spectroscopy and using the transmission electron microscope to study their microstructure. The microstructure of these defect perovskites shows only a few dislocations, but reveals many twins following two different twin rules. The first are ferroelastic twins, which together with the small monoclinic distortion from rhombohedral symmetry, indicate a phase transition from rhombohedral to monoclinic symmetry during quenching. The other type are growth twins, in which the superstructure of individual domains is oriented along one of the four possible pseudocubic threefold axes. Potential structure models of these defect perovskites consists of defect layers with fourfold and perhaps fivefold coordinated silicon alternating along the pseudocubic [111]-axes with blocks of perovskite structure containing the trivalent cations. The possible occurrence of these defect perovskites in the Earth’s mantle is discussed. Based on phase relations of peridotitic and MORB compositions an occurrence of these defect perovskites is not expected within the Earth’s mantle. However, the experiments of this study indicate that the solubility of trivalent cations is limited to a few percent within the Earth’s transition zone, but depending on the partition coefficient of trivalent cations with respect to magnesium silicate perovskite, the solubility of trivalent cations in CaSiO3 perovskite may significantly increase within the shallower parts of the lower mantle.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Geowissenschaften
Author: Ulrich Bläß
Advisor:Prof. Dr. Friedrich Seifert
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:23.11.2004
Year of Completion:2004
SWD-Keyword:Erdmantel; Kristallstruktur; Perowskit; Thermodynamische Stabilität
Tag:Sauerstoffdefekte
Earth's mantle; crystal structure; oxygen defects; perovskite; thermodynamic stabilty
Dewey Decimal Classification:550 Geowissenschaften
RVK - Regensburg Classification:UQ 3400
RVK - Regensburg Classification:UQ 3300
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-1309
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):13.01.2005