Physikalische Eigenschaften anionischer Tensidsysteme mit zweiwertigen Gegenionen und ihre Mischungen mit zwitter-ionischen Tensiden und Cotensiden

Physical properties of anionic surfactants with bivalent counterions and their mixtures with zwitterionic surfactants and cosurfactants

Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit dem Phasenverhalten und den physikalischen Eigenschaften von Magnesium- und Calciumtensiden in wässrigen Lösungen. Durch Zusatz von zwitterionischen Tensiden bzw. Cotensiden wurden interessante und teilweise überraschende Phasenfolgen erzeugt. Die Verwendung von zweiwertigen Gegenionen in ionischen Tensidsystemen bewirkt, im Vergleich zu den einwertigen Systemen, eine Vielzahl von Veränderungen, sowohl im Phasenverhalten, als auch bei ihren physikalisDie vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit dem Phasenverhalten und den physikalischen Eigenschaften von Magnesium- und Calciumtensiden in wässrigen Lösungen. Durch Zusatz von zwitterionischen Tensiden bzw. Cotensiden wurden interessante und teilweise überraschende Phasenfolgen erzeugt. Die Verwendung von zweiwertigen Gegenionen in ionischen Tensidsystemen bewirkt, im Vergleich zu den einwertigen Systemen, eine Vielzahl von Veränderungen, sowohl im Phasenverhalten, als auch bei ihren physikalischen Eigenschaften. Ein seit langem bekanntes Phänomen ist hierbei die Krafftpunkterhöhung bei Calciumsalzen, die in wässrigen Lösungen bei niedrigen Temperaturen als Präzipitat ausfällt. Tenside mit mehrwertigen Gegenionen besitzen eine niedrigere cmc als ihre entsprechenden einwertigen Salze. In Kombination mit anderen Tensiden oder Cotensiden erhöht sich das Mizellwachstum und es kommt zur Ausbildung von vesikulären und lamellaren Strukturen. Durch die doppelte Ladung ist ein höherer Anteil der Gegenionen mit der Bilayermembran assoziiert. Dies erniedrigt deren effektive Oberflächenladungsdichte signifikant, so daß auf diese Weise ihr Phasenverhalten dem von ungeladenen bzw. elektrostatisch abgeschirmten Systemen ähnelt. Einige Eigenschaften sind daher typisch für nichtionische Tenside – wie zum Beispiel die Bildung von geschwollenen lamellaren Phasen oder sogar von Schwamm-Phasen. Die zweiwertigen Ionen wirken dabei teilweise wie Klammern zwischen anionischen Tensiden. Ihr Phasenverhalten ähnelt dem doppelkettiger Tenside. Durch Zusatz von stark verzweigten Cotensiden ist es in dieser Arbeit gelungen, eine völlig neuartige Schwamm-Phase mit erstaunlichen Eigenschaften aus anionischen Ca/Mg-Tensiden herzustellen. Die bisher bekannte Schwamm-Phase besitzt neben ihrer außergewöhnlichen bikontinuierlichen Struktur eine Reihe interessanter Eigenschaften. Trotz der hohen Konzentrationen der einzelnen Komponenten, ist ihre Viskosität relativ niedrig. Sie weist eine hohe Temperaturempfindlichkeit auf. Auf Grund des relativ engen Existenzbereichs bezüglich des Cotensid/Tensid-Verhältnises sind die technischen Einsatzmöglichkeiten für die Schwamm-Phasen aber sehr eingeschränkt. Durch verzweigte Cotenside ist es gelungen, den Existenzbereich der Schwamm-Phase enorm zu vergrößern, ohne dabei ihre grundlegend positiven Eigenschaften zu verlieren. Diese neue Phase weist all die für eine klassische Schwamm-Phase typischen Eigenschaften auf: die Potenzab-hängigkeiten charakteristischer Größen in Verdünnungsreihen (vgl. Elektrodoppelbrechung), Fließdoppelbrechung, eine niedrige Viskosität und das typische Verhalten bei Neutronenstreu- und NMR- Experimenten, das durch den hohen Unordnugsgrad der isotropen Schwamm-Phase verursacht wird. Den Ähnlichkeiten mit der klassischen Schwamm-Phase stehen, abgesehen vom extrem großen Cotensid/Tensid Existenzbereich, auch eine Reihe von markanten Unterschieden gegenüber. Einer davon ist zum Beispiel die sehr viel höhere Leitfähigkeit der Schwamm-Phase. Diese hängt stark von der Struktur des vermessenen Systems ab. An den FF-TEM-Aufnahmen erkennt man, daß die neue Phase sehr ungeordnete Strukturelemente besitzt. Sie ist geprägt durch Passagen und Brücken, die zwischen den Membranen der Doppelschicht liegen. Die idealerweise getrennten Hälften des bikontinuierlichen Systems sind auf diese Weise für Ionen durchlässig geworden. Auch die Tatsache, daß die neuartige Schwamm-Phase in ionischen Tensiden mit zweiwertigen Gegenionen existiert, ist außergewöhnlich. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, daß mit stark verzweigten Cotensiden wie EHG oder PPA die Ausbildung komplexer Strukturen trotz ionischer Ladungsträger möglich ist, und das sogar besser, als in Systemen ohne Ladungsträger. Im System DDMAO/EHG/Wasser wurde dies sowohl durch Zugabe des ionischen Tensids Mg(DS)2, als auch durch Zugabe von Salz nachgewiesen. Interessant aus thermodynamischer Sicht ist der Phasenübergang zwischen der Lamellaren-Phase und der Schwamm-Phase im System 50 mM Ca(C14-alpha-MES)2/EHG/Wasser, in dem anscheinend kein Zweiphasengebiet zwischen den strukturell so unterschiedlichen Phasen vorhanden ist. Ein wichtiger Punkt bei der Untersuchung der neuartigen Schwamm-Phase war auch die Erforschung eines eventuellen Übergangszustands zwischen der klassischen und der neuen Schwamm-Phase. im System Mg(DS)2/DDMAO/EHG/n-Hexanol/Wasser. In dieser Arbeit wurden mit Hilfe des Leitfähigkeitsverlaufs die Phasenschemata dieses Fünfstoff-Systems bei unterschiedlichen Zusammensetzungen untersucht. Der beobachtete Übergang zwischen neuer und klassischer Phase erfolgt kontinuierlich.show moreshow less
The aim of this work was to investigate the phase behaviour and the physical properties of phases of magnesium- and calcium surfactants in aqueous solutions and their mixture with zwitterionic surfactants and cosurfactants. The result were interesting and partial surprising phase sequences. The introduction of divalent counterions into ionic surfactant systems caused, compared to monovalent systems, a multitude of effects on the phase behaviour and physical properties of these systems. For a lonThe aim of this work was to investigate the phase behaviour and the physical properties of phases of magnesium- and calcium surfactants in aqueous solutions and their mixture with zwitterionic surfactants and cosurfactants. The result were interesting and partial surprising phase sequences. The introduction of divalent counterions into ionic surfactant systems caused, compared to monovalent systems, a multitude of effects on the phase behaviour and physical properties of these systems. For a long time it was well known that calcium surfactants have high Krafft points and precipitate from aqueous solutions at ambient temperature. Surfactants with multivalent counterions tend to have a lower cmc than their sodium counterparts. In mixtures with other surfactants or cosurfactants their micellar growth increases and the formation of vesicular and lamellar structures starts. The higher charge increases the amount of counterions attached to the bilayer membrane. This lowers the effective surface charge density of the membranes significantly and a nonionicly phase behavior is induced. Some of these systems show several properties usually associated with nonionic surfactants - most notably a high swelling capacity of the lamellar phase and even the formation of an sponge-phase. The divalent ions act as a connection between two anionic surfactants, thus inducing properties commonly associated with double-chain surfactants. By introducing highly branched cosurfactants this work succeeded in creating an absolute novel sponge-phase out of Ca/Mg- surfactants with astonishing properties. Beside their fascinating bicontinuous structure the sponge-phase posses some extraordinary physical properties. In spite of the high concentrations the sponge-phase has a low viscosity. As yet the technical adaptability of the sponge-phase is limited because of it narrow temperature and the cosurfactant/surfactant ratio in which it was formed. With branched cosurfactants it is now possible to expand the existing range of the sponge-phase without loosing their major benefits. This novel sponge-phase features all the typical properties for a classic sponge phase: the scaling laws in electric birefringence, the flow birefringence, the low viscosity, typical neutron scattering curves and NMR behavior, which is normal for an isotropic fluid with a lack of order. In face of these similarities there are some striking differences between the novel and the classic sponge-phase - beside the wide cosurfactant/surfactant existing range. The conductivity of the new phase for instance is much higher than in ordinary sponge-phases. This could be related to the different structure seen in the FF-TEM-micrographs, which is much more dissordered than in classic phases. There exist passages and bridges between the membrane of the bilayer. The ideally separated parts of the bicontinuous system is now permeable for ions. The fact that the novel sponge-phase could exist in ionic surfactants is unusual and in this dimension novel. It is also noteworthy that the systems with the branched cosurfactants EHG or PPA form the expected lamellar phases in the presence of ionic charges in the surfactant solution – and that even better than in systems without charged surfactants or excess salt. This has been achieved in the system DDMAO/EHG/water by adding ionic surfactants (Mg(DS)2) or alternately by charging the nonionic surfactant with excess salt. Furthermore of special interest are the thermodynamics that cause the phase transition from lamellar to sponge in the system 50 mM Ca(C14-alpha-MES)2 / EHG in water, where no two phase region was found between the structurally totally different phases. There are some indication for the possibility of a second order phase transition between lamellar and sponge-phase. Last but not least the investigation of the transition from the classical sponge to the novel sponge-phase is another major part in this work. This has been carried out in the system Mg(DS)2/DDMAO/EHG/n-hexanol/water. In this work the phasediagrams of these five-compounds-systems with different compositions were investigated by conductivity measurements. The observed transition between the novel and the classic sponge-phase occurs continuously.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Reiner Beck
Advisor:Prof. Dr. Heinz Hoffmann
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:19.07.2004
Year of Completion:2004
SWD-Keyword:Aniontensid; Cotensid; Gegenion; Phasengleichgewicht; Phasenumwandlung
Tag:Phasenverhalten; Phasenübergang; Schwamm-Phase
Anionic surfactant; cosurfactant; counter-ions; phase-behavior; sponge phase
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
RVK - Regensburg Classification:VE 5070
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-1056
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):10.08.2004