Ökotoxikologische Spurenuntersuchungen mehrerer nordbayerischer Fließgewässer

Ecotoxicological investigations of traces of several northern Bavarian

Es wurde die Wasserqualität von drei Fließgewässern aus der Fränkischen Schweiz, der Leinleiter, der Aufseß und der Wiesent und zwei Fließgewässern aus Nordostoberfranken, dem Mähringsbach und dem Zinnbach untersucht. Diese Flüsse wurden vierteljährlich während eines Jahres beprobt. Gegenstand der Untersuchung war die mittelpolare bis polare Fraktion der Wasserinhaltsstoffe. Da es sich um relativ gering belastete Fließgewässer handelte, stellte die Planung und Durchführung der ökotoxikologischenEs wurde die Wasserqualität von drei Fließgewässern aus der Fränkischen Schweiz, der Leinleiter, der Aufseß und der Wiesent und zwei Fließgewässern aus Nordostoberfranken, dem Mähringsbach und dem Zinnbach untersucht. Diese Flüsse wurden vierteljährlich während eines Jahres beprobt. Gegenstand der Untersuchung war die mittelpolare bis polare Fraktion der Wasserinhaltsstoffe. Da es sich um relativ gering belastete Fließgewässer handelte, stellte die Planung und Durchführung der ökotoxikologischen Untersuchungen eine besondere Herausforderung dar. Anhand einer Gruppe von Leitanalyten, bestehend aus Herbiziden und einigen ihrer Metabolite, wurden Methoden für die analytischen und die ökotoxikologischen Untersuchungen erarbeitet. Um den über die Wirkungstests ermittelten Effekten die auslösenden Substanzen analytisch zuordnen zu können, wurden die Extrakte in Fraktionen unterteilt. Infolge eines Anreicherungsschrittes, der einen großen Anteil der organischen Matrix mit erfasste, reichte eine zunächst eingesetzte HPLC-Methode nicht aus, um die erforderlichen Nachweisgrenzen zu erzielen. Es traten viele Störsubstanzen im UV-Chromatogramm auf, die die Identifizierung der Leitsubstanzen beeinträchtigten. Mittels einer LC-MS/MS-Methode konnten diese in Bereichen zwischen 0,5-10 ng/l detektiert werden. Für die ökotoxikologischen Untersuchungen musste jeder Schritt durch Leerwerte abgesichert werden, um toxische Artefaktbildung durch die Aufarbeitung zu vermeiden. Ziel war es, die Leerwerte und deren Schwankungen so gering wie möglich zu halten, um eine entsprechend hohe Aussagekraft auch für die niedrigen Effekte zu erhalten. Durch die Anreicherung der organischen Verbindungen wurde die Empfindlichkeit für beide Untersuchungssysteme erhöht. Die Fließgewässer der Fränkischen Schweiz wiesen eine höhere Herbizidbelastung als diejenigen Nordostoberfrankens auf. Atrazin und Desethylatrazin waren während des gesamten Jahres in allen Proben nachzuweisen, wobei in der Fränkischen Schweiz die Konzentrationen zwischen 50 – 200 ng/L und in Nordostoberfranken zwischen 1 – 10 ng/L lagen. Eine Ausnahme bildete eine Quelle in der Nähe des Ortes Aufseß, die im Mittel 600 ng/L Atrazin aufwies. Während der Wachstumsphase wurde im Juni in der Aufseßquelle eine einmalige Konzentration von 580 ng/L festgestellt. Im Märingsbach und Zinnbach wurden keine weiteren Herbizide nachgewiesen, jedoch ließen sich in Aufseß, Leinleiter und Wiesent Metolachlor, Metazachlor, Diuron und Isoproturon messen. Ihre Konzentrationen lagen dabei im niedrigen ng/L-Bereich. Atrazin, Diuron und Isoproturon kommt eine besondere Bedeutung zu, da sie in der Liste der "prioritär gefährlichen Substanzen" in der europäischen Wasserrahmenrichtlinie aufgeführt werden. Die neutralen und sauren Fraktionen der Wasserproben erzielten in allen drei Biotests Effekte zwischen 0 und 100 %. Dabei erwies sich der MicrotoxTM-Test als der empfindlichste der drei Tests. Zeigten die neutralen Fraktionen Effekte bis zu 10 %, waren bei den sauren Fraktionen in allen drei Tests Effekte bis zu 100 % zu verzeichnen. In den sauren Fraktionen sind vor allem Phenole, Carbonsäuren und organische Verbindungen mit aziden OH-Gruppen enthalten. Ausgenommen davon war wiederum eine Probe der Quelle nahe des Ortes Aufseß, deren neutrale wie auch saure Fraktion eine Hemmung von 40 % gegenüber der Alge C. rheinhardtii aufwies. Vermutlich ist die hohe Atrazinkonzentration von etwa 60 µg/L im Extrakt ausschlaggebend gewesen, was durch den negativen Effekt gegenüber der Alge S. capricornutum, die eine geringere Sensitivität gegenüber Atrazin aufweist, unterstützt wird. Im allgemeinen reagierte diese Alge jedoch empfindlicher auf die Flusswasserextrakte. Die höchsten Effekte wurden in der Nähe von Ortschaften bzw. Kläranlagen gemessen. Dies zeigt, dass sich im Biotest eine Veränderung der chemischen Beschaffenheit selbst in niedrig belasteten Fließgewässern manifestiert. Ein Zusammenhang zwischen den nachgewiesenen Herbiziden und den ermittelten Effekten scheint jedoch nicht zu bestehen. Eine weitere HPLC-Fraktionierung der Extrakte mit hohen Effekten brachte keine neuen Informationen über potentiell wirksame Verbindungen, da die damit verbundene Verdünnung des Extrakts mit einem Empfindlichkeitsverlust gegenüber den Biotests einherging. Es konnte darüber hinaus keine Abhängigkeit zwischen den DOC- bzw. AOX-Konzentrationen und den Effekten im Biotest festgestellt werden. Das Monitoring zeigt, dass mittels Biotest und einer entsprechenden Aufarbeitung der Probe auch in gering belasteten Gewässern Änderungen der natürlichen Wasserzusammensetzung nachweisbar sind. Da eine Vielzahl von Verbindungen diese Effekte verursachen können, eine analytische Bestimmung alle in Frage kommenden Verbindungen jedoch zu aufwendig wäre, sind Biotest ein geeignetes Verfahren, um die Beschaffenheit von gering belastetem Wasser zu überwachen.show moreshow less
In this work the quality of surface waters of two rural regions of Southern Germany, the rivers Aufsess, Leinleiter and Wiesent of Franconian Switzerland and the streams Mähringsbach and Zinnbach of the northeast of Upper Franconia have been investigated. The pollution of water being insignificant, the monitoring program had to be dedicated intensively to the planning and the feasibility of the ecotoxicological test. The ecotoxicological and analytical methods have been established with the helpIn this work the quality of surface waters of two rural regions of Southern Germany, the rivers Aufsess, Leinleiter and Wiesent of Franconian Switzerland and the streams Mähringsbach and Zinnbach of the northeast of Upper Franconia have been investigated. The pollution of water being insignificant, the monitoring program had to be dedicated intensively to the planning and the feasibility of the ecotoxicological test. The ecotoxicological and analytical methods have been established with the help of a few herbicides and some of their metabolites. One part of the work deals with the determination of the ecotoxicological properties of the 45- and 100fold concentrated water extracts. An important aim of the work was to relate the ecotoxicological effects to the responsible substances, which was realised by dividing the extracts into fractions with different properties. A HPLC-method used at first was not sensitive enough for the concentration of the herbicides in the real samples. The low sensitivity is due to the concentration procedure which does not include any purification step and consequently the chromatogram shows many matrix peaks. By means of a LC-MS/MS-method the test substances could be detected up to concentrations of 0.5 -10 ng/L. The ecotoxicological methods also had to be very sensitive. So each step had to be checked if any additional toxicity existed. The additional toxicity had to be low so that the effects on the organisms caused by the sample could be distinguished clearly. The sensitivity of both systems could be improved by the concentration step of the organic substances. Among the two investigated regions, the rivers of Franconian Switzerland showed higher herbicide concentrations than the rivers of Upper Franconia. During the whole monitoring program Atrazine and Desethylatrazine have been detected in all samples. All over the year the concentration in the rivers of Franconian Switzerland was between 50-200 ng/L and in the streams of northeast of Upper Franconia between 1-10 ng/L, but in June, during the agricultural growth period, the concentrations in the source of the Aufseß amounted to 580 ng/L of Atrazine. Another exception was a source near the village of Aufseß, where the concentrations were 600 ng/L of Atrazine on an average. Apart from these two analytes, in the streams Mähringsbach and Zinnbach no other herbicides could be detected. The rivers Aufsess, Leinleiter and Wiesent, however, contain Metolachlor, Metazachlor, Diuron and Isoproturon. The concentrations were in the low ng/L-range. These herbicides are of special importance because they appear in the "priority list of hazardous compounds" of the European Water Guideline. Two fractions have been obtained by the concentration step: an acidic one and a neutral one. The effects of all three biotests ranged between 0-100 %. The MicrotoxTM-test was the most sensitive test. The acidic fractions showed effects up to 100 % in contrast to the neutral fractions which only showed effects up to 10 %. It must be mentioned that the acidic fraction contains phenols, carbonacids and organic compounds with acidic protons by its own nature. In the algal test with C. rheinhardtii one sample, however, shows effects of 40 % in both fractions. In this case the high concentration of Atrazine is probably the responsible toxicant. This assumption is supported by the fact that the alga S. capricornutum which is less sensitive to Atrazine, does not show any effect to these fractions. However, S. capricornutum in general reacted more sensitively to the extracts than the other alga. The highest effects were measured near villages and waste water treatment plants, which shows that biotests even reveal a change of the chemical composition of low polluted water. A relation between the detected herbicides and the observed effects could not be found. Another fractionation of the extracts with high effects realised by a HPLC-procedure did not reveal new information about potentially hazardous substances. In this case you have to take into account that this chromatographic separation leads to a dilution of the sample, a consequence of which is a loss of sensitivity of the biotest. Furthermore, other parameters like dissolved humic substances and adsorbable halogenated compounds have been determined and tested with regard to their possible influence on the effects in the biotests, but no significant dependence between the measured effects and these parameters could be observed. The monitoring shows that with the help of biotests and a corresponding preparation of the sample changes of natural water composition are detectable even in low polluted waters. An analysis of the many different compounds which might cause these effects would be too expensive and complex, so the biotest is an appropriate instrument to get basic information about low polluted waters.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Geowissenschaften
Author: Cristina Velasco-Schön
Advisor:Prof. Dr. Hartmut Frank
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:24.06.2003
Year of Completion:2003
SWD-Keyword:Biotest; Herbizide; LC-MS; Oberflächenwasser; Wasserverschmutzung
Tag:AOX; DOC; Fraktionierung; Monitoring; Wasserinhaltsstoffe
Biotest; Herbicides; LC-MS; Surface Water; Water Pollution
Dewey Decimal Classification:550 Geowissenschaften
RVK - Regensburg Classification:WI 2500
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-795
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):08.03.2004