Biphasic, Homogeneous, and Heterogeneous Hydrocarbon Conversion Reactions with Novel Aluminum Chloride Based Catalyst Systems

Zweiphasige, Homogene und Heterogene Umsetzungen von Kohlenwasserstoffen mit Neuartigen Katalysatorsystemen auf Basis von Aluminiumchlorid

The aim of this thesis was the development of novel cocatalysts for nickel catalyzed olefin dimerization and oligomerization reactions. For this purpose, cheap and air stable Lewis acidic chloroaluminate ionic liquids were the starting point for our investigations. Chloroaluminate melts are immiscible with hydrocarbon phases, and thus, biphasic oligomerization reactions allow a simple product separation by decantation. Unmodified chloroaluminate melts containing excess aluminum chloride predominThe aim of this thesis was the development of novel cocatalysts for nickel catalyzed olefin dimerization and oligomerization reactions. For this purpose, cheap and air stable Lewis acidic chloroaluminate ionic liquids were the starting point for our investigations. Chloroaluminate melts are immiscible with hydrocarbon phases, and thus, biphasic oligomerization reactions allow a simple product separation by decantation. Unmodified chloroaluminate melts containing excess aluminum chloride predominantly catalyze non selective, cationic olefin oligomerization reactions. We found that the addition of triphenylamine, triphenylphosphine, or triphenylbismuth donors efficiently suppressed these side reactions to yield an ideal cheap and air stable ionic liquid cocatalyst for common nickel complexes used for olefin dimerization reactions. Especially triphenylbismuth was able to buffer slightly acidic chloroaluminate melts as well as highly acidic compositions. For nickel catalyzed dimerization reactions, we found that high buffering levels led to very high selectivities to give dimers, while systems with lower buffer contents were less selective but extremely active. Further, the melting points of acidic chloroaluminate melts were reduced upon addition of BiPh3. Thus, room temperature ionic liquid compositions derived from 100 different organic halide salts were screened towards their performances in nickel catalyzed selective propene dimerization reactions. Amines and BiPh3 used for such systems can be easily recovered by acid base extraction. Subsequently, an optimized composition was successfully employed to dimerize ethene, propene, 1-butene, and 1-hexene with high activities and selectivities. In order to minimize leaching effects and to investigate the interactions of a donor additive with the ionic liquid, a cationic para-trimethylammonium substituted triphenylphosphine derivative was synthesized and its interaction with the ionic liquid was monitored by means of 31P NMR spectroscopy. The concept of buffering highly Lewis acidic aluminum chloride centers was also transferred to binary homogeneous systems. In combination with stoichiometric amounts of BiPh3 or N-methylpyrrole buffer, aluminum chloride readily dissolved in toluene and methylene chloride to form a highly efficient, cheap and air stable cocatalyst for nickel catalyst precursors. Furthermore, the Lewis acidities of these binary homogeneous cocatalyst solutions could be tuned precisely by the choice of the solvent and the type and amount of buffer. Also, buffer addition efficiently suppressed isomerization reactions of the 1-olefinic products. The interaction of BiPh3 and N-methylpyrrole with AlCl3 was monitored by 27Al NMR spectroscopy. Further, the concept of buffering highly Lewis acidic aluminum species was extended to heterogeneous systems. The Lewis acidities of EtAlCl2 or Et2AlCl modified silicas were reduced by the addition of BiPh3 or N-methylpyrrole buffers. Buffered surface modified silica cocatalysts were successfully employed to activate nickel complexes for highly selective olefin dimerization reactions. Also, surface modified silica proved to be an ideal substrate for the formation of supported ionic liquid phase (SILP) cocatalyst systems used in nickel catalyzed olefin dimerization reactions. Buffered aluminum based cocatalysts were also able to activate a nickel diimine complex for biphasic, homogeneous, and heterogeneous ethene polymerization reactions. The polymer yields, molecular weights and polydispersities of the polyethylenes could be influenced by varying the solvent or the type and amount of buffer. We developed the first air stable cocatalyst systems solely based on aluminum chloride. With the right combination of solvent, type and amount of buffer, and process parameters, tailor-made homogeneous, heterogeneous and biphasic cocatalysts for numerous catalyst precursors can be designed. The systems proved to be highly active, long term stable and very selective for olefin dimerization or polymerization reactions. Due to the cheap components and the possibility to recycle buffers or halide salts, these new systems provide promising alternatives to established alkylaluminum based cocatalyst systems.show moreshow less
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Cokatalysatoren für nickelhaltige Katalysatorvorstufen zur Dimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen. Als Ausgangskomponenten dienten billige und luftstabile Lewis-saure ionische Flüssigkeiten (ILs) auf der Basis von Chloroaluminatschmelzen (CAS). Diese mischen sich nicht mit Kohlenwasserstoffen, wodurch in zweiphasigen Oligomerisierungsreaktionen eine einfache Produktabtrennung durch Dekantieren ermöglicht wird. Reine CAS, inDas Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung neuartiger Cokatalysatoren für nickelhaltige Katalysatorvorstufen zur Dimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen. Als Ausgangskomponenten dienten billige und luftstabile Lewis-saure ionische Flüssigkeiten (ILs) auf der Basis von Chloroaluminatschmelzen (CAS). Diese mischen sich nicht mit Kohlenwasserstoffen, wodurch in zweiphasigen Oligomerisierungsreaktionen eine einfache Produktabtrennung durch Dekantieren ermöglicht wird. Reine CAS, in denen ein Überschuss an AlCl3 vorliegt, katalysieren in erster Linie die unselektive, kationische Oligomerisation von Olefinen. Wir haben festgestellt, dass solche Nebenreaktionen durch die Zugabe von Triphenylamin-, Triphenylphosphin- oder Triphenylbismut-Donoren wirkungsvoll unterdrückt werden können. Die resultierenden ILs erwiesen sich als sehr gute, billige und luftstabile Cokatalysatoren zur Aktivierung von Ni-Komplexen, die standardmäßig für Olefin-Dimerisierungsreaktionen verwendet werden. Durch die Zugabe von BiPh3 konnte die Lewis-Acidität sowohl von schwach sauren als auch von stark sauren CAS besonders gut reguliert werden. Bei Dimerisierungsreaktionen mit Ni-Komplexen zeigte sich, dass die Zugabe großer Mengen von BiPh3 die Dimerselektivität stark begünstigte. Im Gegensatz dazu führten geringe BiPh3-Konzentrationen dazu, dass die entsprechenden Katalysatorsysteme weniger selektiv, dafür aber extrem aktiv waren. Durch die Schmelzpunktserniedrigung saurer CAS bei Zugabe von BiPh3 konnten in einer groß angelegten Testreihe ILs aus hundert verschiedenen organischen Halogenidsalzen hergestellt und für die selektive Dimerisierungsreaktion von Propen mit Ni-Komplexen getestet werden. Die verwendeten Amine und BiPh3 können problemlos durch Säure-Base-Extraktion zurückgewonnen werden. Ein optimiertes System erwies sich anschließend als hochaktiv und hochselektiv bei der Dimerisierung von Ethen, Propen, 1-Buten und 1-Hexen. Um ein Auswaschen zu verhindern und die Wechselwirkung eines Donor-Additivs mit der IL untersuchen zu können, wurde ein kationisches PPh3-Derivat hergestellt und dessen Wechselwirkung mit der CAS mit Hilfe der 31P-NMR-Spektroskopie untersucht. Das Konzept der Donor-Akzeptor-Wechselwirkung mit stark Lewis-sauren Al-Zentren konnte auch auf binäre, homogene Systeme erweitert werden. Bei Zugabe stöchiometrischer Mengen an BiPh3 oder N-Methylpyrrol löste sich AlCl3 in Toluol oder CH2Cl2. Mit der so erhaltenen, luftstabilen und preisgünstigen Lösung konnten erfolgreich Ni-Komplexe aktiviert werden, die daraufhin die hochselektive Dimerisierung von 1-Olefinen katalysierten. Darüber hinaus konnte die Lewis-Acidität dieser homogenen Zweikomponenten-Cokatalysatorlösung durch die Wahl des Lösungsmittels und der Art und des Überschusses an Donor-Komponenten äußerst genau eingestellt werden. Zudem wurde durch Pufferzugabe die Isomerisierung der gebildeten Primärprodukte wirkungsvoll unterdrückt, was zur Bildung hoher Anteile an 1-Olefinen führte. Die Wechselwirkung zwischen AlCl3 und BiPh3 oder N-Methylpyrrol wurde mit Hilfe der 27Al-NMR-Spektroskopie genauer untersucht. Das Konzept der Wechselwirkung von Donor-Molekülen mit stark Lewis-sauren Al-Zentren konnte auch auf heterogene Systeme übertragen werden. Die Lewis-Acidität von Silica, dessen Oberfläche mit EtAlCl2 oder Et2AlCl modifiziert wurde, konnte durch die Zugabe von BiPh3 oder N-Methylpyrrol als Donor-Additive reguliert werden. Solches Donor-modifiziertes Silica wurde erfolgreich zur Aktivierung von Ni-Komplexen für hochselektive Dimerisierungsreaktionen von 1-Olefinen verwendet. Oberflächenmodifiziertes Silica erwies sich zudem als gut geeignetes Trägermaterial für die Herstellung von gepufferten Cokatalysatoren bestehend aus geträgerten ILs (SILP). Mit gepufferten Al-Cokatalysatoren konnte überdies ein Ni-Diimin-Komplex für die homogene, heterogene oder zweiphasige Polymerisation von Ethen aktiviert werden. Die Polymerausbeute, das Molekulargewicht und die Polydispersität des so erzeugten Polyethylens konnte durch die Wahl des Lösungsmittels und der Art und der Menge des zugegebenen Donor-Additivs beeinflusst werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die ersten luftstabilen Cokatalysatorsysteme entwickelt, die ausschließlich auf AlCl3 basieren. Durch eine geeignete Kombination des Lösungsmittels, der Art und der Menge der Donor-Komponente und der Prozessparameter können so maßgeschneiderte homogene, heterogene und zweiphasige Cokatalysatoren für eine Vielzahl von Katalysatorvorstufen erzeugt werden. Die getesteten Systeme erwiesen sich bei der Olefin-Dimerisierung und Polymerisation als äußerst aktiv, langzeitstabil und sehr selektiv. Durch die Verwendung von preisgünstigen Komponenten und der Möglichkeit, Donor-Additive oder Halogenidsalze zurückzugewinnen, stellen derartige Systeme vielversprechende Alternativen zu den standardmäßig verwendeten Alkylaluminium-Cokatalysatoren dar.show moreshow less

Download full text files

Export metadata

  • Export Bibtex
  • Export RIS
  • frontdoor_exportcitavi

Additional Services

    Share in Twitter Search Google Scholar
Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Matthias Dötterl
Advisor:Prof. Dr. Helmut G. Alt
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:21.03.2011
Year of Completion:2011
SWD-Keyword:Aluminiumchlorid; Cokatalysator; Dimerisierung; Ionische Flüssigkeit; Nickel
Tag:C-C-Kupplung; Chloroaluminatschmelzen; Donor-Akzeptor-Wechselwirkung; Koordinative Polymerisation; Zweiphasenkatalyse
biphasic catalysis; chloroaluminates; cocatalysts; dimerization; ionic liquids
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-8534
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):10.04.2012