Iron in oxides, silicates and alloys under extreme pressure-temperature conditions

Eigenschaften von eisenhaltigen Oxiden, Silicaten und Legierungen unter extremen Druck- und Temperaturbedingungen

(1) There is a general agreement, that magnesium silicate perovskite (Pv) comprises around 80 vol% of the Earth's lower-mantle, making it by volume the most abundant mineral in our planet, and and there is no doubt that Pv in the mantle contains Fe and Al. However, the exact concentrations are unknown, as well as the effect of pressure on physical properties of Pv at conditions of Earth lower mantle. In our study we investigate Pv with one of the less explored substitution Mg2+A+Si4+B→Fe3+A+Al3+(1) There is a general agreement, that magnesium silicate perovskite (Pv) comprises around 80 vol% of the Earth's lower-mantle, making it by volume the most abundant mineral in our planet, and and there is no doubt that Pv in the mantle contains Fe and Al. However, the exact concentrations are unknown, as well as the effect of pressure on physical properties of Pv at conditions of Earth lower mantle. In our study we investigate Pv with one of the less explored substitution Mg2+A+Si4+B→Fe3+A+Al3+B. Here we explore as a function of pressure and temperature the crystal structure of the material, the distribution of chemical elements between different crystallographic sites and the evolution the spin state of ferric iron, as one of crucial parameters determining electrical and radiative conductivity of the Earth's lower mantle. We perform single-crystal x-ray diffraction on magnesium silicate perovskite with the composition Mg0.63Fe0.37Si0.63Al0.37O3 (MgFeAlPv) using a combination of in-situ diamond anvil cell technique and laser heating in order to simulate the extreme conditions of the Earth's lower mantle. We provide a complete description of the behavior of MgFeAlPv in terms of crystal structure and ferric iron occupying its dodecahedral (A-)site. We observe no spin transition of ferric iron at A-site, confirming theoretical predictions and recent experimental observations. However, even upon heating MgFeAlPv samples to 1800 K at ~78 GPa we see no indication of a spin crossover or a pressure/temperature induced redistribution of ferric iron and aluminum between the different crystallographic sites as suggested previously. We combine these data with high pressure-high temperature measurements to obtain a thermal equation of state. (2) As a model Fe-O system, magnetite is a mixed valence iron oxide incorporating both ferric and ferrous iron. Being essential part of some sedimentary (banded iron formations) and igneous rocks, magnetite can be subjected to high pressure in natural systems, for instance, during subduction of oceanic crust, or during serpentinization (metamorphic reaction). In order to shed light on the complex physical properties of magnetite under compression we conducted a combined single crystal x-ray diffraction and Mössbauer spectroscopy at pressures below 25 GPa. We find no evidence for the transition from inverse to normal spinel in magnetite. Analyzing the collected Mössbauer data, we show that a high spin – intermediate spin transition cannot occur in magnetite in the pressure range of 10-20 GPa, and finally, based on a careful analysis of the data and results reported in the literature, we provide a model consistently describing the behavior of electronic and magnetic properties of magnetite in terms of a gradual charge delocalization induced by pressure. (3) Our study of wüstite (FexO) is focused on the high pressure – low temperature phase diagram of the Fe-end member in the (Mg,Fe)O system. We perform high resolution neutron diffraction experiments in order to investigate the low temperature phase diagram of Fe0.925O and Fe0.94O. We determine the critical temperatures of antiferromagnetic ordering (the Neél temperature TN) and structural transitions (TS) of the two compounds. We report divergence of TN and TS as a function of pressure. We argue that a modification of the defect structure in wüstite can be invoked explaining the drastically different response of Fe0.925O and Fe0.94O to compression. With that we show that although ferric iron is a minor structural component of wüstite, it is an essential component of defect structures and induces profound effects on the low temperature phase diagram of wüstite. (3) We investigate effect of pressure (P) on the elastic and electronic properties of Fe, Fe0.9Ni0.1 hcp phases below 70 GPa. After processing our experimental data, we report a gradual decrease in the ratio of the hcp lattice parameters c/a for Fe in the pressure range below 45-50 GPa, and a non-linear behavior of Mössbauer isomer shift for hcp phases of pure Fe and Fe0.9Ni0.1, suggesting an isostructural transition in these phases. We investigate paramagnetic hcp Fe under compression by employing state-of-art calculations (LDA+DMFT) and including many-body correlation effects. Based on the results of the calculations, we predict an electronic topological transition (ETT). After comparing data on materials with already known ETT with our observations and theoretical predictions, we conclude that results obtained from the independent experimental measurements can be explained in the framework of an ETT. (4) The development of a portable laser heating system was a necessary requirement for our work done on minerals at conditions of Earth’s lower mantle in general, and for the study of magnesium silicate perovskite containing iron and aluminum in particular. The main advantages of the system developed are compactness, versatility for different in-house and synchrotron based techniques, including high pressure measurements of resistivity, Raman spectroscopy, energy and time-resolved Mössbauer spectroscopy, powder and single crystal x-ray diffraction, nuclear inelastic x-ray scattering, and x-ray absorption. These advantages, the low times of assembly, stable and homogeneous conditions for heating, in-situ measurement of sample temperature, as well as the direct visual control over the heating area distinguish our system from similar, but bulkier devices.show moreshow less
(1) Es besteht allgemein Einvernehmen darüber, dass der untere Erdmantel zu ca. 80 vol% aus Magnesium-Silikat-Perowskit (Pv) besteht, der damit das häufigste Mineral in unserem Planeten darstellt. Zweifellos müssen Fe und Al in diesem Pv gelöst sein, deren exakte Gehalte sind jedoch nicht bekannt. Genauso wenig ist Druckabhängigkeit der Eigenschaften des Pv mit Fe-Al-Anteil charakterisiert. In der vorliegenden Studie widmen wir uns Proben mit der bisher wenig untersuchten Substitution Fe3+A+Al3+(1) Es besteht allgemein Einvernehmen darüber, dass der untere Erdmantel zu ca. 80 vol% aus Magnesium-Silikat-Perowskit (Pv) besteht, der damit das häufigste Mineral in unserem Planeten darstellt. Zweifellos müssen Fe und Al in diesem Pv gelöst sein, deren exakte Gehalte sind jedoch nicht bekannt. Genauso wenig ist Druckabhängigkeit der Eigenschaften des Pv mit Fe-Al-Anteil charakterisiert. In der vorliegenden Studie widmen wir uns Proben mit der bisher wenig untersuchten Substitution Fe3+A+Al3+B→Mg2+A+Si4+B. Dabei untersuchen wir in Abhängigkeit von Druck und Temperatur die Kristallstruktur des Minerals und die Verteilung chemischer Elemente zwischen verschiedenen kristallographischen Gitterplätzen. Des Weiteren stehen die Entwicklung des Spin-Zustands von dreiwertigem Eisen als einem der wesentlichen Parameter zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit und der Strahlungskomponente der Wärmeleitfähigkeit im unteren Erdmantel im Vordergrund. Pv-Einkristalle werden mit der Zusammensetzung Mg0.63Fe0.37Si0.63Al0.37O3 (MgFeAlPv) durch Röntgenbeugung untersucht. Dabei kommt eine Kombination aus in-situ-Diamantstempelzellen-Technik mit Laserheizung zum Einsatz, mit der sich die extremen Bedingungen des unteren Erdmantels simulieren lassen. Wir präsentieren eine vollständige Beschreibung der Kristallstruktur von MgFeAlPv, sowie von Fe3+ auf dem 12-fach koordinierten Gitterplatz (A-Platz). Wir erkennen keinen Übergang im Spinzustand des dreiwertigen Eisens, was Berechnungen sowie neuere Experimenten ( bestätigt. Allerdings sind auch für uns, auch nach Aufheizen der MgFeAlPv-Proben auf 1800 K und bei Drücken von ~78 GPa weder ein Übergang im Spinzustand noch eine druck-/temperaturabhängige Umverteilung von dreiwertigem Eisen und Aluminiums zwischen verschiedenen kristallographischen Plätze erkennbar, wie von Catalli et al. (2010) vorgeschlagen. Wir kombinieren die Daten bei Raumtemperatur mit solchen bei hohem Druck und hoher Temperatur, um eine vollständige Zustandsgleichung in Abhängigkeit von Druck und Temperatur zu erhalten. (2) Magnetit ist ein Eisenoxid mit gemischten Valenzen (Fe2+ und Fe3+), und damit ein Modell-Mineral im Fe-O System. Als wesentlicher Bestandteil sedimentärer (Bändereisenerze BIF) und magmatischer Gesteine, kann Magnetit in natürlicher Umgebung hohem Druck ausgesetzt sein, zum Beispiel bei der Subduktion ozeanischer Kruste oder während Serpentinisierung (eine metamorphe Reaktion). Um die komplexen physikalischen Eigenschaften von Magnetit bei Kompression zu bestimmen, kombinieren wir Einkristall-Röntgenbeugung mit Mössbauer-Spektroskopie für Magnetit bei Drücken bis 25 GPa. Wir finden keinen Hinweise auf einenn Phasenübergang von inversem zu normalem Spinel finden. Ähnlich zeigt die Auswertung unserer Mössbauer-Untersuchungen, dass ein Übergang von einem high spin zu intermediate spin Zustand in Magnetit zwischen 10-20 GPa nicht auftreten kann. Basierend auf der sorgfältigen Analyse von in der Literatur veröffentlichten Daten und Ergebnissen stellen wir ein widerspruchsfreies Modell vor, das die elektronischen und magnetischen Eigenschaften von Magnetit im Rahmen einer Ladungs-Delokalisierung unter hohem Druck erklärt. Darüber hinaus zeigen wir mit Experimenten, dass eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit von Magnetit durch Änderungen in der elektronischen Bandstruktur erklärt werden kann. (3) Unsere Untersuchungen an Wüstit (FexO) verfolgen das Ziel das Phasendiagramm bei hohem Druck und niedriger Temperatur des Fe-Endglieds im (Mg,Fe)O-System zu bestimmen. Wir untersuchen das Phasendiagramm von nicht-stoichiometrischem Wüstit in der Zusammensetzung Fe0.925O and Fe0.94O bei niedrigen Temperaturen mit Hilfe von hochauflösender Neutronenbeugung. Wir untersuchen Änderungen im Verhältnis der kritische Temperaturen für die magnetischen (TN) und strukturellen (TS). Wir stellen eine Divergenz von TN und TS bei hohem Druck fest. Die Änderungen in Defektstruktur der Minerale können die drastisch unterschiedliche Reaktion von Fe0.925O und Fe0.94O bei einer Komprimierung erklären. Damit stellen wir fest, dass dreiwertiges Eisen eine wesentliche Komponente der Defektstruktur in Wüstit darstellt und bei niedrigen Temperaturen einen starken Einfluss auf das Phasendiagramm hat, trotz des relativ niedrigen Gehalts von Fe3+. (4) Für reines Eisen und Fe0.9Ni0.1 als Modellzusammensetzungen untersuchen wir den Druckeffekt auf das elastische and elektronische Verhalten der hcp-Phase unterhalb von 70 GPa. Nach Auswertung der experimentellen Daten stellen wir eine Abnahme des Verhältnis der Gitterparameter c/a für Eisen im Druckbereich unterhalb von 45-50 GPa fest, sowie eine nicht-lineares Verhalten der Isomerverschiebung in Mössbauer-Experimenten, was einen iso-strukturellen Phasen-Übergang in diesen Phasen nahelegt. Mit Hilfe von Elektronenstruktur-Berechnungen, unter Berücksichtigung von Vielkörper-Korrelationseffekten (LDA+DMFT), haben wir paramagnetisches hcp-Eisen unter Druck untersucht. Die Berechnungen sagen einen Übergang in der Elektronen-Topologie (ETT) voraus. Nach einem Vergleich von Daten an Materialien mit bekannter ETT mit unseren Beobachtungen und theoretischen Vorhersagen, ziehen wir den Schluss, dass sich die verschiedenen, voneinander unabhängigen, experimentellen Beobachtungen durch eine ETT erklären lassen. (5) Die Entwicklung eines tragbaren Laser-Heizsystems wurde im Rahmen unserer Arbeiten über Materialien des unteren Erdmantels vorangetrieben. Im Zusammenhang mit dieser Disseretation war es im Besonderen für die Untersuchungen des MgFeAlPv unter hohem Druck und hoher Temperatur notwendig. Der Hauptvorteil des entwickelten Systems liegt in seiner Kompaktheit, der Verwendungsmöglichkeit für Experimente sowohl im Labor als auch am Sychrotron. Zu den Messverfahren, die zusammen mit der Laserheizung unter hohem Druck durchgeführt werden könne, zählen Messungen des elektrischen Wiederstands, Raman-Spektroskopie, energie- und zeitaufgelöste Mössbauer-Spektroskopie, Pulver- und Einkristall-Röntgendiffraktometrie, inelastische Kernstreuung sowie Röntgenabsorptionsmessungen. Geringe Montagezeiten, vielseitige Einsatzmöglichkeiten, stabile und homogene Heizbarkeit, in-situ-Bestimmungen der Probentemperatur bei gleichzeitiger visueller Kontrolle der beheizten Fläche heben unser System von ähnlichen, jedoch größeren Heizsystemen ab.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften (BayNAT)
Author: Konstantin Glazyrin
Advisor:Prof. Dr. Leonid Dubrovisnky
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:28.11.2011
Year of Completion:2011
SWD-Keyword:Hochdruckphysik; Mößbauer-Spektroskopie; Neutronenbeugung; Röntgenbeugung
Tag:Eisenlegierungen; Röntgenstrukturanalyse
diamond anvil cell; high pressure-high temperature conditions; single crystal x-ray diffraction; spin crossover in silicate perovskite
Dewey Decimal Classification:550 Geowissenschaften
RVK - Regensburg Classification:TG 1300
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-9449
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):08.12.2011