The Surface Charge of Soft and Hard Sphere Colloidal Particles - Experimental Investigation and Comparison to Theory

Die Oberflächenladung von weichen und harten kolloidalen Partikeln - Experimentelle Bestimmung und Vergleich zu Theorie

The focus of this thesis was aimed at the investigation of colloidal particle stability. In a first step we established a method to assess the repulsive interaction energy of dispersed colloids based on the measurement of the rate of slow coagulation with light scattering. Due to an energy resolution in the order of magnitude of the thermal energy, the method was termed microsurface potential measurements (MSPM). We then used the MSPM to measure the potential at the outer Helmholtz plane (oHp), The focus of this thesis was aimed at the investigation of colloidal particle stability. In a first step we established a method to assess the repulsive interaction energy of dispersed colloids based on the measurement of the rate of slow coagulation with light scattering. Due to an energy resolution in the order of magnitude of the thermal energy, the method was termed microsurface potential measurements (MSPM). We then used the MSPM to measure the potential at the outer Helmholtz plane (oHp), the diffuse potential, which determines the electric double layer of surface charged colloidal particles. The MSPM were performed on anionic particles in the presence of di- and trivalent counterions as a function of the bulk electrolyte concentration. We found that the the diffuse potential does only weakly depend on the magnesium but strongly on the lanthanum ion concentration. In both cases the absolute value of the the diffuse potential decreases with increasing electrolyte concentration. The absolute values of the the diffuse potential are always lower for the trivalent counterions as compared to the divalent results. To supplement the results of the MSPM, we measured the zeta-potential of the particles under similar conditions. Here we detected charge reversal in the experiments with the di- and trivalent counterions. In the salt concentration range of the MSPM the zeta-potential and the the diffuse potential were closely related for both ion species but could not be described by Poisson-Boltzmann based models. In the case of the trivalent counterions, we could experimentally verify the strong influence of counterion adsorption in the destabilization of the surface charged colloids. Furthermore, we showed that the zeta-potential is not suited for calculating the particle stability in the experiments involving trivalent counterions and found strong experimental indications for counterion correlations. We also used MSPM to investigate an anionic SPB in the presence of trivalent counterions. For this purpose we measured the interaction force of two planar polyelectrolyte brush layers across an aqueous medium containing trivalent counterions with the surface forces apparatus. We found that steric repulsion does not occur. The repulsion only arises from residual charges inside the brush layers. From the resulting force curves we were able to deduce an interaction profile of SPB particles in aqueous solution containing multivalent counterions. Thus, we were able to measure the effective repulsive energy of SPB particles using MSPM with an accuracy of the thermal energy. Due to the increase of confined lanthanum counterions in the brush layer the electrostatic repulsion decreased with rising lanthanum concentration. Furthermore, the experimental results were well predicted by a mean-field model. For the first time, we described the means to measure and predict the repulsive energies of SPB particles in aqueous solution in the presence of multivalent counterions. In a next step we refined the theoretical basis of the MSPM and expanded the electrolyte concentration range of the stability experiments. We also measured the form factors of the SPB doublets and found pronounced deviations between the data points and the predictions of the Rayleigh-Debye approximation. We showed that the MSPM are now accurate enough to measure the effective charges per SPB particle with a sub millimolar concentration resolution. Furthermore, we used the mean-field model to predict the particle stability and the effective charge per SPB particle. In both cases we found the deviations between the experimental data and the model to be within an error margin of 20%. Therefore we predicted the particle stability of SPBs in aqueous solution for the first time. In conclusion, this thesis provides a deeper insight into the mechanisms of particle stability and coagulation of electrostatically and electrosterically stabilized dispersions. It offers a new method to investigate the repulsive interactions between colloidal particles which is applicable to a wide variety of colloidal systems. Moreover, we made the first steps toward a more complete understanding of the stability of SPB particles, which is important for potential industrial applications of these kind of systems.show moreshow less
Der Schwerpunkt der vorgelegten Arbeit lag auf der Untersuchung der Stabilität von kolloidalen Partikeln. Als erster Schritt wurde eine Methode zur Messung der repulsiven Wechselwirkungsenergien zwischen dispergierten Kolloiden erarbeitet. Die Technik basiert auf der Messung der Geschwindigkeitskonstanten der Teilchenkoagulation mittels Lichtstreuung. Auf Grund einer Genauigkeit der Energiemessungen in der Größenordnung der thermischen Energie wurde die Methode als microsurface potential measureDer Schwerpunkt der vorgelegten Arbeit lag auf der Untersuchung der Stabilität von kolloidalen Partikeln. Als erster Schritt wurde eine Methode zur Messung der repulsiven Wechselwirkungsenergien zwischen dispergierten Kolloiden erarbeitet. Die Technik basiert auf der Messung der Geschwindigkeitskonstanten der Teilchenkoagulation mittels Lichtstreuung. Auf Grund einer Genauigkeit der Energiemessungen in der Größenordnung der thermischen Energie wurde die Methode als microsurface potential measurements (MSPM) bezeichnet. Unter Verwendung der MSPM wurde von oberflächengeladenen Kolloiden das diffuse Potential gemessen, welches die Eigenschaften der elektrischen Doppelschicht festlegt. Die MSPM wurden an einem anionischen Modellsystem in Gegenwart von di- und trivalenten Gegenionen als Funktion der Salzkonzentration durchgeführt. Hierbei zeigte sich im Fall der divalenten Magnesium Gegenionen eine schwach, im Falle der trivalenten Lanthan Gegenionen eine deutlich ausgeprägte Abhängigkeit des diffusen Potentials bezüglich der Salzkonzentration. In beiden Fällen nimmt der absolute Wert des diffusen Potentials mit Zunahme der Salzkonzentration ab. Es zeigte sich, dass die Potentialbeträge in den Messungen mit Lanthan Gegenionen immer höher als im Fall der Magnesium Ionen waren. Ergänzend zu den Ergebnissen der MSPM wurden Messungen des zeta-Potentials der Partikel unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt. In diesen Experimenten wurde Ladungsumkehr der anionischen Partikel in Gegenwart der Magnesium und Lanthan Ionen beobachtet. In dem Konzentrationsbereich der MSPM waren die Ergebnisse des diffusen und des zeta-Potentials in beiden Messreihen stark korreliert. Die zeta-Potentiale konnten aber nicht durch ein Poisson-Boltzmann Modell beschrieben werden. Im Fall der dreiwertigen Gegenionen konnten wir den starken Einfluss der Gegenionenadsorption auf die Destabilisierung der oberflächengeladenen Kolloide nachweisen. Des Weiteren wurde in den Experimenten mit den dreiwertigen Gegenionen gezeigt, dass sich das zeta-Potential nicht für die Berechnung der Partikelstabilität eignet. Die experimentellen Befunde konnten darüber hinaus durch den Effekt der Gegenionenkorrelation qualitativ erklärt werden. Unter Verwendung der MSPM wurde das Verhalten einer anionischen SPB in Gegenwart von mehrwertigen Gegenionen untersucht. Hierzu wurden die Wechselwirkungen zwischen zwei planaren Schichten mit aufgebrachten Polyelektrolytbürsten mittels des surface forces apparatus untersucht. In wässrigem Medium mit mehrwertigen Gegenionen wurde zwischen den separierten planaren Oberflächen nur eine repulsive elektrostatische Wechselwirkung beobachtet. Aufbauend auf diesem Ergebnis konnten wir ein Wechselwirkungspotential von Polyelektrolytbürsten unter der Einwirkung von mehrwertigen Gegenionen ableiten. Hierdurch wurde die Messung der repulsiven Wechselwirkung von SPB Partikeln durch MSPM mit einer Genauigkeit in der Größenordnung der thermischen Energie möglich. Auf Grund eines erhöhten Anteils an adsorbierten Gegenionen in den kollabierten Polyelektrolytschichten nahm die elektrostatische Repulsion mit Zunahme der Lanthankonzentration ab. Ein Vergleich der experimentellen Befunde mit den Vorhersagen eines mean-field Modells zeigte eine gute Übereinstimmung. Somit konnten neue Methoden zur Bestimmung und Vorhersage der repulsiven Wechselwirkung zwischen dispergierten SPB Partikeln unter Einwirkung multivalenter Gegenionen erarbeitet werden. In der nachfolgenden Arbeit wurden die theoretischen Grundlagen der MSPM verbessert und der Konzentrationsbereich der Stabilitätsmessungen erweitert. Darüber hinaus wurden die Formfaktoren der SPB Dubletts experimentell gemessen und Abweichungen zu den Vorhersagen des Rayleigh-Debye Modells gefunden. Wir konnten zeigen, dass die MSPM die Bestimmung der Anzahl an effektiven Ladungen pro SPB Partikel bei sehr kleinen Salzkonzentration ermöglichen. Das Modell ermöglichte ebenso die Vorhersage der gemessenen SPB Stabilität. In beiden Fällen betrugen die Abweichungen der theoretischen Vorhersagen zu den Messergebnissen weniger als 20%. Zum ersten Mal wurde somit die Stabilität von dispergierten SPBs durch ein theoretisches Modell erfolgreich vorhergesagt. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, dass Verständnis bezüglich der Stabilität von elektrostatisch und elektrosterisch stabilisierten kolloidalen Systemen zu verbessern. Es wurde eine neue experimentelle Methode vorgestellt, welche die Messung der repulsiven interpartikulären Wechselwirkung ermöglicht und bei einer Vielzahl von Systemen anwendbar ist. Insbesondere konnten die ersten Schritte hin zu einer besseren theoretischen Beschreibung der Stabilität von SPBs unternommen werden. Dies ist vor allem in Bezug auf industrielle Anwendungen der SPBs von Bedeutung.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Christian Schneider
Advisor:Prof. Dr. Matthias Ballauff
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:27.05.2011
Year of Completion:2011
SWD-Keyword:Koagulation; Kolloid; Kolloidchemie; Kolloidphysik; Lyophobes Kolloid
Tag:Dynamische Lichtstreuung; Statische Lichtstreuung
coagulation kinetics; electrosteric stabilisation; light scattering; multivalent counterions; polyelectrolyte brushes
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-9118
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):13.09.2011