Novel Host Materials for Blue Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes

Neue Matrixmaterialien für Blau Phosphoreszierende Organische Leuchtdioden

Organic light-emitting diodes (OLEDs) have been commercially used in full-colour active matrix (AMOLED) displays for a couple of years. Only recently, a new application of OLEDs in the field of lighting has been opened up. For white emission monochrome systems of the three primary colours red, green and blue need to be combined. The major issue from the materials’ point of view is still the lack of stable host-emitter systems for blue emission. This thesis deals with the development of new host Organic light-emitting diodes (OLEDs) have been commercially used in full-colour active matrix (AMOLED) displays for a couple of years. Only recently, a new application of OLEDs in the field of lighting has been opened up. For white emission monochrome systems of the three primary colours red, green and blue need to be combined. The major issue from the materials’ point of view is still the lack of stable host-emitter systems for blue emission. This thesis deals with the development of new host materials for blue phosphorescent emitters. The host material has to meet a complex profile of requirements. As most crucial feature the triplet energy of the host material has to exceed the triplet energy of the emitter. An increase of triplet energy of the host material is achieved by reducing the conjugated π-system in the host molecule. This thesis describes three synthetic approaches to high triplet energies by confining the π-conjugation: by introducing torsion in the molecular structure, by choosing a meta-linkage and by a non-conjugated linkage. The first and second approach was applied to carbazole-based host materials, whereas the third was demonstrated on phosphazene-based host materials. In the first approach, the molecular structure of a well-known carbazole-based host material, 4,4’-bis(carbazol-9-yl)-2,2’-biphenyl (CBP), was optimised by introducing torsion via methyl or trifluoromethyl substituents in the 2- and 2’-positions of the central biphenyl moiety to yield twisted CBP-derivatives. By confining the conjugated system in combination with selective methyl substitution a series of host materials with superior thermal and photophysical properties was obtained. Compared with the triplet energy of 2.58 eV for CBP, high triplet energies of 2.95 eV could be realised for the twisted CBP-derivatives. In addition, appropriate substitution of the crystalline CBP results in amorphous materials with high glass transition temperatures of up to 120°C. In cyclic voltammetry the electrochemical properties were studied. Here, it was found that the systematic variation of the substitution patterns enables fine-tuning of the energetic positions of the HOMO and LUMO. This helps to avoid injection barriers at materials’ interfaces in the OLED device. By blocking the activated sites in the host molecules a stability of the electrochemically oxidised species against dimerisation could be demonstrated. In the second approach, the conjugation in the same parent carbazole-based compound CBP was reduced by choosing a meta-type of linkage instead of the common para-linkage of the carbazole substituents to the central biphenyl unit. As a result of the meta-linkage, triplet energies of more than 2.90 eV were achieved. No further increase in triplet energy was observed by introducing additional torsion in the molecular structure as described in the first approach. Moreover, the thermal properties were optimised by selective methyl substitution to yield host materials with glass forming properties and high glass transition temperatures of up to 120°C. All host materials were tested in a comparative OLED device study in combination with a phosphorescent emitter with saturated blue emission. For the best host material of this series an external quantum efficiency of 9.7 % and a high brightness of 10 800 cd/m2 were achieved. Both series of carbazole based host materials – the twisted and the meta-linked CBP-derivatives – were synthesised by Ullmann reaction of a dihalogenated biphenyl unit with two (substituted) carbazole units under classic conditions. Noteworthy is the intermediate 5,5’-diiodo-2,2’-dimethyl-biphenyl – a simple and versatile building block in the synthesis of materials with confined conjugation. The synthesis by direct iodination of 2,2’-dimethylbiphenyl, to the best of our knowledge, has not been described in literature before. In the third approach, the class of low molecular weight phosphazenes, which is less described in the context of OLED-materials, was chosen as hosts for blue phosphorescent emitters. As a common characteristic all host materials consist of a six-membered ring of alternating phosphorus and nitrogen atoms. Each phosphorus atom bears two aromatic substituents attached via a non-conjugated linkage. Depending on the type of linkage to the central phosphazene core two sets of host materials can be distinguished: phenoxy substituted phosphazenes with phosphorus-oxygen bonds and phenyl substituted phosphazenes with phosphorus-carbon bonds. The phenoxy substituted derivatives were synthesized by nucleophilic substitution of the chlorine atoms in hexachlorocyclotriphosphazene with phenolates as nucleophils whereas the phenyl substituted derivatives were prepared by cyclocondensation of three equivalents of phosphinic amides. Due to their superior thermal properties compared to the phenoxy substituted series the phenyl substituted phosphazenes are better suited for the use in OLED devices. They exhibit particularly high triplet energies of up to 3.4 eV. Thus, they can be combined with deep blue phosphorescent emitters. Another specialty of the phenyl substituted phosphazenes is a balanced charge carrier transport characteristic. To conclude, each of the three presented approaches yields host materials with triplet energies high enough for a combination with blue phosphorescent emitters. Regarding the morphological stability the extensively studied carbazole based host materials exceed the novel phosphazene based host materials.show moreshow less
Organische Leuchtdioden (OLEDs) finden seit einigen Jahren kommerzielle Verwendung in Aktiv-Matrix-Farbdisplays (AMOLEDs). Vor kurzem wurde ein weiteres Einsatzgebiet von OLEDs im Beleuchtungssektor erschlossen. Um weißes Licht zu erzeugen, müssen monochrome OLEDs der drei Primärfarben Rot, Grün und Blau miteinander kombiniert werden. Hierbei liegt die größte Herausforderung aus Materialsicht darin, dass keine stabilen Matrix-Emitter-Systeme für blaue Emission verfügbar sind. Diese Arbeit befassOrganische Leuchtdioden (OLEDs) finden seit einigen Jahren kommerzielle Verwendung in Aktiv-Matrix-Farbdisplays (AMOLEDs). Vor kurzem wurde ein weiteres Einsatzgebiet von OLEDs im Beleuchtungssektor erschlossen. Um weißes Licht zu erzeugen, müssen monochrome OLEDs der drei Primärfarben Rot, Grün und Blau miteinander kombiniert werden. Hierbei liegt die größte Herausforderung aus Materialsicht darin, dass keine stabilen Matrix-Emitter-Systeme für blaue Emission verfügbar sind. Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung neuer Matrixmaterialien für blaue Phosphoreszenzemitter. An die Matrix wird ein komplexes Anforderungsprofil gestellt. Als wichtigstes Kriterium muss das Matrixmaterial eine höhere Triplettenergie aufweisen als der Emitter. Eine Erhöhung der Triplettenergie des Matrixmaterials wird erreicht, indem das konjugierte π-System im Matrixmolekül verringert wird. Diese Arbeit zeigt drei synthetische Herangehensweisen auf, um durch eine Einschränkung der π-Konjugation die geforderten hohen Triplettenergien zu realisieren: durch Erzeugung von Torsion im Matrixmolekül, durch meta-Verknüpfung und durch nicht-konjugative Verknüpfung. Die ersten beiden Konzepte wurden auf carbazolbasierte Matrixmaterialien angewandt, wohingegen das dritte anhand von Matrixmaterialien auf Phosphazenbasis gezeigt wurde. Im ersten Ansatz wurde die Molekülstruktur einer der bekanntesten Matrixmaterialien auf Carbazolbasis, 4,4‘-Bis(carbazol-9-yl)-2,2‘-biphenyl (CBP), durch das Einbringen von Torsion optimiert. Dazu wird die zentrale Biphenyleinheit an den 2- und 2‘-Positionen mit Methyl- oder Trifluormethylgruppen substituiert, um verdrillte CBP-Derivate zu erhalten. Durch Verringerung der Konjugation und durch selektive Methylsubstitution entstand eine Reihe von Matrixmaterialien mit verbesserten thermischen und photophysikalischen Eigenschaften. Verglichen mit einer Triplettenergie von 2,58 eV für CBP konnten im Fall der verdrillten CBP-Derivate hohe Triplettenergien von 2,95 eV gemessen werden. Darüber hinaus führt eine geeignete Substitution der kristallinen Ausgangsverbindung CBP zu amorphen Materialien mit hohen Glasübergangs-temperaturen von bis zu 120°C. Bei der Untersuchung der elektrochemischen Eigenschaften anhand von Cyclovoltammetriemessungen wurde beobachtet, dass die systematische Variation im Substitutionsmuster eine Feinabstimmung der Energielagen von HOMO und LUMO ermöglicht. Dadurch können Injektionsbarrieren an Materialgrenzflächen innerhalb eines OLED-Bauteils verhindert werden. Außerdem konnte gezeigt werden, dass durch die Blockierung aktivierter Positionen in den Matrixmolekülen eine Stabilität der elektrochemisch oxidierten Spezies gegen Dimerisierung erreicht wird. Im zweiten Ansatz wurde die Konjugation derselben carbazolbasierten Ausgangsverbindung CBP dadurch eingeschränkt, dass für die Anbindung der Carbazolsubstituenten an die zentrale Biphenyleinheit eine meta-Verknüpfung anstelle der gewöhnlichen para-Verknüpfung gewählt wurde. Als Folge der meta-Verknüpfung liegen die Triplettenergien bei Werten von über 2,90 eV. Durch eine zusätzlich herbeigeführte Torsion in der Molekülstruktur – wie im ersten Ansatz beschrieben – wurde keine weitere Erhöhung der Triplettenergie beobachtet. Darüber hinaus konnten durch selektive Methylsubstitution die thermischen Eigenschaften weiter optimiert werden, so dass glasbildende Matrixmaterialien mit hohen Glasübergangstemperaturen von bis zu 120°C erhalten wurden. Alle meta-verknüpften Matrixmaterialien wurden in Kombination mit einem Phosphoreszenzemitter mit gesättigter, blauer Emission in einer OLED-Vergleichsstudie untersucht. Für die beste Matrix dieser Reihe wurden eine externe Quanteneffizienz von 9,7 % und eine hohe Leuchtdichte von 10 800 cd/m2 erzielt. Beide Reihen carbazolbasierter Matrixmaterialien – die verdrillten und die meta-verknüpften CBP-Derivate – wurden in einer Ullmann-Reaktion aus einer dihalogenierten Biphenyleinheit und zwei (substituierten) Carbazoleinheiten unter klassischen Bedingungen synthetisiert. Erwähnenswert hierbei ist die Zwischenstufe 5,5‘-Diiod-2,2‘-dimethylbiphenyl – ein einfacher und vielseitiger Baustein in der Synthese von Materialien mit eingeschränkter Konjugation. Die Synthese durch direkte Iodierung von 2,2‘-Dimethylbiphenyl wurde unseres Wissens nach bisher noch nicht beschrieben. Im dritten Ansatz wurde die für OLED-Materialien noch wenig bekannte Klasse niedermolekularer Phosphazenverbindungen als Matrix für blaue Phosphoreszenz-emitter gewählt. Als gemeinsames Merkmal weisen alle Matrixmaterialien einen Sechsring aus alternierenden Phosphor- und Stickstoffatomen auf. Jedes Phosphoratom trägt zwei aromatische Substituenten, die durch nicht-konjugative Verknüpfung angebunden sind. Abhängig von der Art der Anbindung an den zentralen Phosphazenkern können zwei Serien von Matrixmaterialien unterschieden werden: phenoxysubstituierte Phosphazene mit Phosphor-Sauerstoff-Bindungen und phenyl-substituierte Phosphazene mit Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen. Die Synthese der phenoxysubstituierten Derivate erfolgte über nukleophile Substitution der Chloratome in Hexachlorocyclotriphosphazen mit entsprechenden Phenolaten als Nukleophile. Im Gegensatz dazu wurden die phenylsubstituierten Derivate durch Cyclokondensation von drei Äquivalenten Phosphinamid dargestellt. Durch die günstigeren thermischen Eigenschaften im Vergleich zu der phenoxysubstituierten Serie erwiesen sich die phenylsubstituierten Phosphazene als besser geeignet für den Einsatz in OLED-Bauteilen. Sie zeichnen sich durch besonders hohe Triplettenergien von bis zu 3,4 eV aus und können deshalb auch mit tiefblauen Phosphoreszenzemittern kombiniert werden. Als weitere Besonderheit zeigen phenylsubstituierte Phosphazene darüber hinaus einen ausgeglichenen Ladungsträgertransport.Zusammenfassend führt jede der drei vorgestellten Synthesestrategien zu Matrix-materialien mit den erforderlich hohen Triplettenergien, um mit blauen Phosphoreszenzemittern kombiniert werden zu können. Hinsichtlich der morphologischen Stabilität sind die umfangreich untersuchten Matrixmaterialien auf Carbazolbasis den neuen Materialien auf Phosphazenbasis überlegen.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Pamela Schrögel
Advisor:Prof. Dr. Peter Strohriegl
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:27.07.2011
Year of Completion:2011
SWD-Keyword:Carbazolderivate; Elektrolumineszenz; OLED
Tag:Matrixmaterialien
OLED; carbazole derivatives; electroluminescence; host materials
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-9096
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):06.09.2011