Investigations towards a better understanding of arsenic-sulfur speciation in aquatic environments: Formation, stability, structural characterization, and conflicting analyses

Investigations towards a better understanding of arsenic-sulfur speciation in aquatic environments: Formation, stability, structural characterization, and conflicting analyses

Arsenic is a widespread contaminant of global concerns due to its neurotoxicity and carcinogenicity. Particularly critical is the speciation of arsenic, influencing its mobility, toxicity and retention capability. Recently, it was analytically proven that arsenic-sulfur (As-S) species play a dominant role for arsenic cycling in sulfidic systems. The geochemistry of As-S species is not well investigated, yet, and especially the nature of these species, thioarsenites vs. thioarsenates, has been unArsenic is a widespread contaminant of global concerns due to its neurotoxicity and carcinogenicity. Particularly critical is the speciation of arsenic, influencing its mobility, toxicity and retention capability. Recently, it was analytically proven that arsenic-sulfur (As-S) species play a dominant role for arsenic cycling in sulfidic systems. The geochemistry of As-S species is not well investigated, yet, and especially the nature of these species, thioarsenites vs. thioarsenates, has been under intense debate. The major objective of the present PhD work was to improve the current knowledge about As-S species by structural characterization, investigations of their occurrence, formation and transformation, and evaluation of the analytical techniques, X-ray absorption spectroscopy (XAS) and ion chromatography coupled to ICP-MS (IC-ICP-MS). By XAS it was shown that under strictly anoxic conditions thioarsenites form in arsenite-sulfide mixes with sulfide (SH-) excess and as co-occurring intermediates during acidic transformation of thioarsenates. Thioarsenites can be specified as highly labile, converting rapidly to thioarsenates in the presence of traces of oxygen, e.g. during standard IC-ICP-MS analyses. Excess hydroxide (OH-) either due to high pH or sample dilution in ultrapure water inhibits the formation of thioarsenites by SH--OH- competition. These facts make the current IC-ICP-MS method even under anoxic conditions unsuitable for thioarsenite analyses. However, thioarsenites were shown to be necessary intermediates for formation of thioarsenates. Thioarsenates determined in natural oxic systems are thus most likely the product of rapid in-situ thioarsenite oxidation. Direct thioarsenite determination is currently only possible by XAS with a limitation on > 5 mM-solutions for structural evaluations. The characteristic coordination and bond length (RAs-S 2.23-2.28 Å) makes thioarsenites distinguishable from thioarsenates (RAs-O 1.70 Å, RAs-S 2.13-2.18 Å). The individual thioarsenates are distinct in their coordination and absorption edge energies, successively decreasing about 1 eV per sulfur atom. Generally, the absorption edge energies decrease in the order arsenate > thioarsenates > arsenite > thioarsenites. This primary XAS-dataset enables the evaluation of (thio)arsenites and (thio)arsenates in mixed solutions. Despite the greater stability of thioarsenates vs. thioarsenites, they also have been shown to transform under certain conditions. Upon acidification they convert to thioarsenites (anoxic) or arsenite (oxic) with subsequent As-S precipitation. The presence of FeII in anoxic solutions or heating (80 °C) results in their decay to substantial amounts of arsenite. Thioarsenates are also easily oxidized by synthetic oxidants, air purging or naturally along hot spring drainage channels. For trithioarsenate, the major species of alkaline hot springs in Yellowstone National Park, two transformation processes have been identified: successive ligand exchange to arsenate, observed naturally and by using a strong oxidant, and the decay to arsenite (and trithioarsenate) in natural systems and under moderately reducing conditions. However, transformation under natural conditions was up to 500 times faster and is likely catalyzed by Thermocrinis spp.. Naturally important are also processes promoting mobilization or immobilization of arsenic from and at mineral surfaces. Arsenopyrite and orpiment belong to the most abundant (Fe-)As-S minerals with particular importance as host rocks for gold refractory. Oxidative leaching of both minerals yielded up to 50% thioarsenates. The release of thioarsenates from orpiment, at pH 7 and 12, is possibly caused by thioarsenite oxidation. Contrary, physisorption of OH- is the proposed mechanism for arsenopyrite with thioarsenate formation only at highly alkaline pH. The immobilization of monothioarsenate by sorption on ironhydroxide was less effective and kinetically slower compared to arsenate and arsenite. The presence of iron in As-S systems was hitherto considered to counteract thioarsenate occurrence. This was refuted by finding up to 17% thioarsenates in Czech spring waters. However, those Fe As S systems are a challenge for sample preservation. While acidification results in As-S precipitation and thioarsenate transformation, flash-freezing as preferred for thioarsenates induces ironhydroxide precipitation. An anoxic gas headspace, a strong matrix and an organic solvent supported the stability of pure thioarsenate solutions, whereas in the presence of iron a combination of EDTA-addition and cryo-preservation is required. Overall, the present PhD thesis reveals the importance of thioarsenites and thioarsenates for arsenic cycling. The results significantly increase the present knowledge on As-S geochemistry and help to define potential for future studies.show moreshow less
Arsen ist ein weitverbreitetes Umweltgift und stellt durch seine Neurotoxizität und Karzinogenität eine ernsthafte Bedrohung für Menschen und Organismen dar. Die Umweltwirkung, d.h. die Mobilität und Toxizität, von Arsen hängt dabei entscheidend von dessen Speziierung ab. Für sulfidische Systeme wurde in den letzten Jahren die Bedeutung von Arsen-Schwefel (As-S) Verbindungen für den Arsenkreislauf deutlich. Allerdings ist über die Geochemie dieser As-S Spezies noch relativ wenig bekannt und besoArsen ist ein weitverbreitetes Umweltgift und stellt durch seine Neurotoxizität und Karzinogenität eine ernsthafte Bedrohung für Menschen und Organismen dar. Die Umweltwirkung, d.h. die Mobilität und Toxizität, von Arsen hängt dabei entscheidend von dessen Speziierung ab. Für sulfidische Systeme wurde in den letzten Jahren die Bedeutung von Arsen-Schwefel (As-S) Verbindungen für den Arsenkreislauf deutlich. Allerdings ist über die Geochemie dieser As-S Spezies noch relativ wenig bekannt und besonders die Natur dieser Spezies, Thioarsenate vs. Thioarsenite, wurde kontrovers diskutiert. Das Ziel dieser Promotionsarbeit war das aktuelle Wissen über As-S Spezies hinsichtlich ihrer Struktur, Vorkommen, Bildungs- und Transformations-mechanismen sowie die Nutzung von XAS (Röntgenabsorptionsspektroskopie) und IC (Ionenchromatographie) gekoppelt mit ICP-MS als Analysetechniken, zu erweitern. Aus den XAS-Untersuchungen wurde deutlich, dass unter streng anoxischen Bedingungen Thioarsenite in Arsenit-Sulfid Mixen mit Sulfid-Überschuss (SH-) gebildet werden sowie als intermediäre Spezies beim Ansäuern von Thioarsenat entstehen. Thioarsenite können als sehr labil gekennzeichnet werden, die bereits in Anwesenheit geringster Sauerstoffmengen, beispielsweise bei der Standardanalyse mittels IC-ICP-MS, sehr schnell zu Thioarsenaten konvertieren. Durch den Überschuss an Hydroxid (OH-), entweder durch hohen pH-Wert oder Probenverdünnung in destilliertem Wasser, wird die Bildung von Thioarseniten durch SH--OH- Konkurrenz verhindert. Somit ist die OH--Konzentration ist ein weiterer Faktor, der die Thioarsenite auch unter anoxischen Bedingungen nicht nachweisbar mit der derzeit etablierten IC-ICP-MS Methode macht. Es wurde gezeigt, dass Thioarsenite notwendige intermediäre Spezies für die Bildung von Thioarsenaten sind. In natürlichen oxischen Systemen bestimmte Thioarsenate sind deshalb höchstwahrscheinlich das Produkt der rapiden in-situ Oxidation von Thioarseniten. Die direkte Bestimmung von Thioarseniten ist derzeit nur mittels XAS möglich, wobei die strukturelle Charakterisierung auf Lösungen mit > 5 mM Arsen begrenzt ist. Aufgrund ihrer typischen Koordination und Bindungslänge (RAs-S 2.23-2.28 Å) sind Thioarsenite sehr gut von Thioarsenaten (RAs-O 1.70 Å, RAs-S 2.13-2.18 Å) unterscheidbar. Die einzelnen Thioarsenat-Spezies unterscheiden sich ebenfalls in ihrer Koordination und der Absorptionsenergie, die sukzessive um 1 eV pro Schwefelatom sinkt. Generell verlaufen die Absorptionsenergien in folgender Reihenfolge: Arsenat > Thioarsenate > Arsenit > Thioarsenite. Dieser fundamentale XAS-Datensatz ermöglicht die Evaluierung von Mixen aus (Thio)arsenaten und (Thio)arseniten. Trotz ihrer gegenüber Thioarseniten vergleichsweise größeren Stabilität wurde auch für die Thioarsenate gezeigt, dass sie unter bestimmten Bedingungen Umwandlungsprozessen unterliegen. Beim Ansäuern konvertieren sie zu Thioarseniten (anoxische Bedingungen) bzw. zu Arsenit (oxisch) und fallen schließlich als As-S Phasen aus. Die Anwesenheit von FeII sowie Erhitzen (80 °C) führen zur Bildung von überwiegend Arsenit. Aber auch durch Oxidationsmittel, Luftzufuhr oder natürlicherweise entlang der Drainagekanäle von Geothermalquellen werden Thioarsenate oxidiert. Für Trithioarsenat, die Hauptspezies in alkalischen Geothermalenquellen des Yellowstone National Park, wurden zwei Transformationswege erörtert: der sukzessive Liganden-Austausch zu Arsenat, beobachtet in Natura sowie bei der Verwendung eines starken Oxidationsmittels, sowie der Abbau zu Arsenit und Trithioarsenat, ebenfalls natürlicherweise oder unter mäßig reduzierenden Bedingungen im Labor beobachtet. Generell waren jedoch die Umwandlungsraten in den natürlichen Quellen bis zu 500-Mal größer und vermutlich spielt dabei die Mitwirkung von Thermocrinis spp. eine maßgebliche Rolle. Für die Arsenmobilität stellen aber auch Mobilisierungs- und Immobilisierungsprozesse an Mineraloberflächen eine wichtige Rolle dar. Arsenopyrit und Auripigment gehören zu den häufigsten und als Gold-haltige Erze zu den Bergbau-relevanten (Fe-)As-S-Mineralen. Beide sind bei der Lösung unter oxischen Bedingungen Arsenquellen mit bis zu 50% Thioarsenaten. Dabei wird die Freisetzung von Thioarsenaten bei der Auripigment-Lösung bei pH 7 und 12 vermutlich über Thioarsenit-Oxidation gesteuert. Dagegen wird für die Thioarsenatbildung beim Leaching von Arsenopyrit bei pH 12 die OH--Physisorption als prozesssteuernd gesehen. Bezüglich der Immobilisierung zeigte Monothioarsenat eine geringere Effizienz und langsamere Kinetik an Eisenhydroxiden als Arsenit und Arsenat. Bislang wurde angenommen, dass die Anwesenheit von Eisen in As-S Systemen die Bildung von Thioarsenaten unterbindet. Mit den für die Eisen-reichen Thermalquellen in Tschechien bestimmten Thioarsenatgehalten von bis zu 17% wird diese Annahme widerlegt. Aber solche Fe-As-S Systeme stellen eine große Herausforderung für die Probenstabilisierung dar. Während Ansäuern zur Ausfällung von As-S Phasen und Thioarsenat-Umwandlung führt, wird durch Schockfrieren, etabliert zur Stabilisierung von Thioarsenaten, die Ausfällung von Eisenhydroxiden erzwungen. Für pure Thioarsenatlösungen konnten ein anoxisches Gaspolster, eine starke Lösungsmatrix und organische Lösungsmittel die Stabilität verbessern. In Anwesenheit von Eisen kann eine Probenkonservierung aber nur durch die Kombination von EDTA-Zugabe und Kryo-Stabilisierung erreicht werden. Insgesamt macht die Arbeit deutlich, dass Thioarsenate und Thioarsenite relevante Spezies im Arsenkreislauf sind. Die Ergebnisse aus den Forschungsarbeiten dieser Doktorarbeit tragen dazu bei, das bisherige Wissen zur Geochemie der As-S Verbindungen zu erweitern und zeigen Potential auf für zukünftige Forschungen.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften (BayNAT)
Author: Elke Süß
Advisor:Prof. Dr. Britta Planer-Friedrich
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:23.05.2011
Year of Completion:2011
SWD-Keyword:Arsen; Arsen-75; Elementspeziesanalyse; Röntgenabsorptionsspektroskopie; Schwefel
Tag:IC-ICP-MS; Thioarsenates; Thioarsenites; arsenic-sulfur complexes; sulfidic waters
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-8718
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):22.06.2011