Ordering of Nanoparticles by Wrinkle-Assisted Self-Assembly : Controlling Plasmonic Coupling Effects

Anordnung von Nanopartikeln durch Faltenunterstützte Selbstassemblierung : Kontrolle von Plasmonischen Kopplungseffekten.

Structures of spatial scale between 10Å and 1000Å are known as nanomaterials and have attracted immense interest over the last decades (Nobel Prize in physics in 2010 was awarded for the nanomaterial graphene). Materials within this scale show a large surface-to-volume ratio and amplify surface-related properties. Governing and manipulating material on this almost atomic level is one of the most active fields in modern natural science. Nanoscale technology, such as some of the processes involvedStructures of spatial scale between 10Å and 1000Å are known as nanomaterials and have attracted immense interest over the last decades (Nobel Prize in physics in 2010 was awarded for the nanomaterial graphene). Materials within this scale show a large surface-to-volume ratio and amplify surface-related properties. Governing and manipulating material on this almost atomic level is one of the most active fields in modern natural science. Nanoscale technology, such as some of the processes involved in steel production and painting, has been empirically utilized in human society for centuries, however, a scientific investigation of phenomena on this spatial scale only began in 1857 when Michael Faraday reported on the synthesis and colors of gold colloids. In 1959 interest in the nanoscale was stimulated by an American physicist, Richard Feynman, in his famous “There’s plenty of room at the bottom” address, and the term nanotechnology first appeared in 1974 from the Japanese Norio Tanigucho. Since these pioneering works, thousands of publications have been focused on the synthesis, modification, properties and assembly of nanoparticles. Great progress has been attained in the preparation of nanoparticles of any desired size, shape and composition. Metal nanoparticles are particularly attractive due to their spectacular size and shape dependent optical and electronic properties. Color variations of nanoparticle suspension for example arise from changes in the composition, size and shape of nanoparticles, as well as from the proximity of other metal nanoparticles. The average distances of nanoparticles in thin films influence the spectral features because of inter-nanoparticle coupling. These effects are often the result of changes in the so-called surface Plasmon resonance, the frequency at which conduction electrons oscillate in response to the alternating electric field. Provided nanoparticles form ordered arrays, they can additionally have unique and fascinating optical properties because of photonic band gap effects with potential applications such as detectors, circuits, light sources, polymeric opals or meta-materials. The present work deals with the controlled placement of nanoparticles by physical con-straints. Exact placement of nanoparticles allows for the control of the inter-nanoparticle distance and thus determines the coupling effects (here: Plasmon coupling) which arise upon interaction with electromagnetic radiation. Different coupling leads to different distance-dependent signals and such substrates can serve as sensors if, for example, Raman spectroscopy is carried out for detection of the signal. Currently, most templates are created using lithographic techniques. Particularly if structures on the sub-micron scale are desired, electron beam lithography has to be used which involves environmentally harmful etching processes. Within this work we show how controlled wrinkling of a thin rigid film on a soft, elastomeric substrate, can be used as an alternative to fabricate nano-templates without using any lithography. As a substrate, a silicon elastomer poly (dimethylsiloxane) (PDMS) was used. Upon stretching such substrates uniaxially, an enlarged surface was exposed to oxygen plasma and converted to silica by oxidation. After releasing the strain, periodic wrinkles appeared perpendicular to the applied strain. Under defined conditions, such wrinkles have a regular sinusoidal topology featuring a single dominant wavelength and amplitude. The formation process could easily be tuned by tuning the plasma exposure to generate periodically structured templates between few hundreds of nanometers and several microns. In this work, wrinkled templates were tailored such that suitably sized nanoparticles could be arbitrarily assembled into a hierarchical structure by drying colloids out of suspension in a channel-like confinement offered by wrinkles in contact with a flat substrate. Using the same template geometry (same wavelength and amplitude of wrinkles) but different particle concentration of spherical polystyrene beads (r = 55nm) we found parallel particle-structures ranging from single parallel lines at low particle concentration to dense prismatic ridges at high particle concentration. The wavelength of the wrinkled template defined the spacing between the particle lines. Moreover, we performed Monte Carlo (MC) computer simulations in collaboration with the theoretical physics department (Prof. Dr. Matthias Schmidt and Dr. Andrea Fortini) at the Uni-versity of Bayreuth to assess the dominant driving forces during the assembly process. Be using MC, colloidal particle assemblies can be characterized in terms of their equilibrium configuration that minimizes the free energy. Simulations were performed on particles in a box delimited by a flat hard wall and a sinusoidal hard wall according to our experimental system. These simulations precisely predicted the exact assembled geometry in thermal equilibrium. Comparing results of simulation and experiment we found perfect agreement between the equilibrium structures. We discovered the confinement itself to be mainly responsible for the assembled morphology of nanoparticle, which makes the process independent of the detailed chemistry of particles. In addition we obtained very similar structures with the same assembly strategy but using gold nanoparticles (r = 33 nm) instead of polymeric particles. We fabricated lines of gold nanoparticles assembled in a single file and lines two particles wide using similar particle concentration but different sizes of the confinement template. The different morphologies of the lines give rise to different optical signals as collective oscillation of conduction electrons result in different interaction with electromagnetic radiation. Surface Plasmon resonance due to Plasmon coupling between adjacent particles arises. Different morphology-dependent signals of nanoparticles in contact within the lines were detected by surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). The electromagnetic field was measured to be randomly distributed along the particle lines with strong enhancements at so-called hot spots located at gaps between neighboring nano-particles. To confirm the measured signal we compared theoretical simulations using the finite-difference time-domain (FDTD) method and experimentally measured dark-field spectroscopy signal along differently shaped lines of particles within a collaboration with Weihai Ni and Dr. Ramón Alvarez-Puebla at the University of Vigo in Spain. Good agreement between theory and experiment indicated that indeed plasmonic coupling of the individual nanoparticles is responsible for the observed SERS effects: Using wrinkle-assisted self-assembly it is possible to control the organization of the colloidal particles on the substrate, with a consequent control over the formation of hot spots and the resulting SERS intensity. Such ordered multiplicities of hot spots give rise to quantitative SERS signals with high sensitivity which has applications as diverse as biological detectors, optical filters and sensors. In addition, this work deals with chemical modification of the wrinkled structure to render it accessible to different solvents as PDMS tends to swell in organic solvents and suffers from poor mechanical stability. Additionally, wrinkles fabricated through a buckling instability of a stiff supported layer under compression are not tension free on the microscopic level and suffer from relaxation on a longer time scale. We introduce in this work two different methods to replicate wrinkles by molding. In micro thermoforming, the wrinkled surface was used as a mold (or caliber) to structure different kinds of polymers (polystyrene and poly (methylmethacrylate)) by pressing the originally wrinkled structure onto a ductile material which preserves the nanostructure after curing. The second methodology was carried out in collaboration with PD. Dr. Kerstin Koch and Michael Bennemann at the Nees institute in Bonn and employed a two-step molding process, where wrinkles were molded against wax and in a second step, the structured wax was cast against epoxy resin. Both methods revealed perfect copies of the wrinkled original with high fidelity even at dimensions as small as a few hundred nanometers and hold no residual stresses because there is only one component. Wrinkles made of tough polymers are now accessible to various solvents which make them potential substrates for microfluidics. In the last part of this work, wrinkles are used as stamps in so-called micro contact printing (µCP). In this technique, a structured elastomeric stamp is used to transfer a surface-active molecule out of solution to a flat substrate by mechanical contact. Patterns of different charge density can be created which have applications in the field of biosensors, diagnostic immunoassays and cell culturing. Traditionally, stamps for µCP are prepared by a two step process where a lithographically fabricated structured silicon master serves as mold. An elastomeric polymer is cast against the caliber and preserves the structure after curing and detaching. As already mentioned lithography is expensive and involves environmentally harmful etching processes. Within this work we introduce the one step wrinkling process to fabricate structured stamps. Even though the diversity of stamp geometries created by wrinkling is limited, the simplicity compared to lithographic techniques is evident. The process of wrinkle formation includes plasma oxidation, which renders the topmost surface hydrophilic. Therefore, charged macromolecules out of aqueous solution were adsorbed onto the surface. The coated relief structure was used as a stamp to transfer the molecules selectively from the elevated parts of the wrinkles to another flat, oppositely charged surface by means of µCP. The topography of the resulting pattern was characterized by Atomic Force Microscopy (AFM) imaging as alternating charged pattern of printed (elevated) and non-printed areas. By varying the geometry of the wrinkled stamp (amplitude and wavelength) we studied the limits in which successful µCP with wrinkles can be carried out. We found the limits for wavelength of the wrinkles below 355nm and amplitudes below 40nm at which the printed structure disappeared because material was transferred from the wrinkles’ hills as well as from the bottom parts. The height of the transferred structure increase with increasing wavelength and amplitude of the wrinkles but tended to a limit of 6-7nm, even though the topology of the stamp increases. The smallest structure found in lateral dimensions was as small as 50nm, appearing as areas where no material was transferred.show moreshow less
Nanomaterialien bestehen aus Bausteinen, die zwischen 10Å und 1000Å groß sind, also von Einzelatomen bis hin zu einer Strukturgröße von 100nm. Völlig neuartige Eigenschaften entstehen bei Materialien dieser Größenordnung wegen des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses. Die Erforschung von Nanomaterialien hat sich in den letzten Jahrzehnten dank neuartiger, hochauflösender Messtechnik zu einem viel beachteten Gebiet entwickelt (Nobelpreis für Physik im Jahre 2010 für das Nanomaterial GraphenNanomaterialien bestehen aus Bausteinen, die zwischen 10Å und 1000Å groß sind, also von Einzelatomen bis hin zu einer Strukturgröße von 100nm. Völlig neuartige Eigenschaften entstehen bei Materialien dieser Größenordnung wegen des großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisses. Die Erforschung von Nanomaterialien hat sich in den letzten Jahrzehnten dank neuartiger, hochauflösender Messtechnik zu einem viel beachteten Gebiet entwickelt (Nobelpreis für Physik im Jahre 2010 für das Nanomaterial Graphen). Die gezielte Steuerung und Manipulation von Materie auf dieser Größenskala ist eine der großen Herausforderungen der modernen Naturwissenschaft. Ohne es zu wissen nutzten Menschen schon seit Jahrhunderten Nanotechnologie, beispielsweise in der Stahlproduktion und für Kolorierungen. Die wissenschaftliche Erforschung von Phänomenen auf der Nanoskala begann jedoch erst 1857 als Michel Faraday eine wissenschaftliche Studie über die Herstellung und die außergewöhnliche Farbe von kolloidalem Gold publizierte. Hundert Jahre danach, 1959 hielt der Amerikaner Richard Feynman seine berühmte Ansprache „There’s plenty of room at the bottom“, zu Deutsch „ganz Unten ist eine Menge Platz“ und 1974 prägte der Japaner Norio Tanigucho den Begriff der Nanotechnologie. Seit diesen Pionierarbeiten wurden tausende von Studien veröffentlicht, die sich mit der Synthese, Modifikation, Eigenschaften und Anordnung von Nanopartikeln beschäftigen. Nanopartikel jeder vorstellbaren Größe, Form und Zusammensetzung konnten bereits synthetisiert und charakterisiert werden. Metall-Nanopartikel sind besonders beliebte Forschungsobjekte da sie spektakuläre Größen- und formabhängige optische Eigenschaften besitzen. Die Farbe von Nanopartikel-Suspensionen zum Beispiel variiert mit verschiedener Größe, Gestalt oder Zusammenset-zung der einzelnen Partikel. Dünne Nanopartikel-Filme zeigen unterschiedliche Farbmuster, je nachdem, in welchem Abstand die einzelnen Partikel zueinander angeordnet sind, da eine Kopplung zwischen den Partikeln stattfindet. Für diese Effekte sind Änderungen der sogenannten Oberflächenplasmonenresonanz verantwortlich. Sie bezeichnet diejenige Frequenz, bei der Leitungselektronen im elektromagnetischen Feld oszillieren. Werden Nanopartikel in periodischen Strukturen angeordnet, können Effekte beobachtet werden, die als photonische Bandlückeneffekte bekannt sind. Solche Strukturen werden in Sensoren, Schaltungen, Lichtquellen, polymeren Opalen oder Meta-Materialien eingesetzt. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Anordnung von Nanopartikeln mit Hilfe von strukturierten Oberflächen (Template). Template werden benutzt um Nanopartikel in kontrollierter Art und Weise auf Oberflächen anzuordnen. Damit wird es möglich, den Abstand zwischen einzelnen Nanopartikeln und somit die Kopplung zwischen den Partikeln (hier: Plasmon-Kopplung) zu kontrollieren. Durch die Kopplung entsteht ein Abstandsabhängiges Signal, welches als Indikator verwendet werden kann, wenn das Signal beispielsweise mittels Raman-Spektroskopie detektiert wird. Momentan werden die meisten strukturierten Oberflächen mittels lithographischen Techni-ken hergestellt. Werden Strukturen auf der Nanoskala gewünscht, muss Elektronenstrahl-Lithographie verwendet werden. Dabei kommen Ätzverfahren zum Einsatz, die teuer und umweltschädlich sind. Im Gegensatz dazu zeigen wir in dieser Arbeit, wie kontrollierte Faltenbildung einer dünnen, starren Schicht auf einem weichen, elastischen Substrat verwendet werden kann um nanostrukturierte Template herzustellen. Hierbei wird keinerlei Lithographie benötigt. Als Substrat wurde zunächst ein Silikonelastomer, Poly (dimethylsiloxan) (PDMS) verwendet. Durch Strecken eines PDMS-Substrats wurde eine vergrößerte Oberfläche erzeugt und anschließend mit Sauerstoffplasma zu einer glasartigen Schicht an der Oberfläche oxidiert. Entspannung des Substrats auf seine Originallänge führte zur Entstehung von periodischen Falten in der harten Schicht, die sich senkrecht zur angelegten Kraft orientierten. Unter definierten Bedingungen zeigten solche Falten eine sinusförmige Topologie mit einheitlicher Wellenlänge und Amplitude. Durch die Plasmabehandlungszeit kann der Faltenbildungsprozess kontrolliert werden und bietet die Möglichkeit, periodisch strukturierte Oberflächen im Bereich zwischen einigen hundert Nanometern und mehreren Mikrometern herzustellen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Falten hergestellt, die als Template für die Anordnung von Nanopartikeln dienten. Faltige Substrate in Kontakt mit einer planaren Oberfläche bildeten parallele Kanäle. In diesen Kanälen wurde eine Suspension von Nanopartikeln (Polystyrol, r =55nm) eingetrocknet. Unter Verwendung von gleicher Wellenlänge und Amplitude der Falten aber unterschiedlicher Partikelkonzentration erhielten wir unterschiedliche Strukturen dicht gepackter, paralleler Linien von Nanopartikel. Für sphärische Partikel fanden wir Strukturen von einzelnen parallelen Linien bei geringer Partikelkonzentration bis hin zu pyramidalen Strukturen bei hoher Partikelkonzentration. Die Wellenlänge der verwendeten Faltenstruktur fand sich im Abstand der Partikellinien wieder. Um den Anordnungsmechanismus zu untersuchen führten wir Monte Carlo (MC) Compu-tersimulationen durch, in Kooperation mit dem Lehrstuhl für theoretische Physik II (Prof. Dr. Matthias Schmidt und Dr. Andrea Fortini) an der Universität Bayreuth. Mittels MC können Anordnungen von Partikeln hinsichtlich ihres thermischen Gleichgewichts untersucht werden, wobei die freie Energie minimiert wird. Bei der Simulationen wird ein Modell starrer Kugeln in einer Box verwendet: Die Box ist von unten durch eine flache Wand und oben durch eine sinusförmige Wand begrenzt, analog zu unserem experimentellen Aufbau. Bei der Simulation wird nun diejenige Gleichgewichtsstruktur bestimmt, bei denen die Partikel minimale Energie besitzen. Die Ergebnisse der Gleichgewichtsstrukturen in Simulation und Experiment stimmten ausgezeichnet überein. Daraus lässt sich schließen, dass die Form der Kanäle maßgeblich für die Ausbildung der gefundenen Strukturen verantwortlich ist. Der Prozess ist damit unabhängig von der chemischen Beschaffenheit der Teilchen. Tatsächlich erhielten wir gleiche Strukturen mit Gold-Nanopartikel (r = 33nm) unter Ver-wendung des bereits beschriebenen Anordnungsprinzips. In diesem Fall zeigte sich, dass bei Verwendung konstanter Partikelkonzentration aber unterschiedlicher Größe der Kanäle (unterschiedliche Wellenlänge und Amplitude der Falten) Einzellinien aus Gold-Nanopartikeln und Linien mit zwei Partikeln pro Reihe entstanden. Die unterschiedlichen Linien ergaben unterschiedliche optische Signale, da kollektive Schwingung der Leitungselektronen zu unterschiedlichen Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung in den verschiedenartigen Linien führen. Sind diese Teilchen genügend nahe zusammen, kann je nach Morphologie der Partikellinien ein anderes Signal erzeugt und mittels „Surface Enhanced Raman Spektroskopie“ (SERS) detektiert werden. Das elektromagnetische Feld wurde mittels Dunkelfeldspektroskopie in Kooperation mit Dr. Ramón Alvarez-Puebla an der Universität Vigo in Spanien gemessen. Entlang der Partikellinien fanden wir eine statistische Verteilung der Feldstärke. An Stellen genau zwischen zwei Partikeln wurde ein sogenannter Hot Spot erzeugt, der durch Kopplung der Oberflächenplasmonen zweier Partikel entsteht und dadurch eine Verstärkung des elektromagnetischen Felds hervorruft. Bei den unterschiedlichen Partikellinien entstanden unterschiedliche Anordnungen der Hot Spots, welche als Verschiebung des Signals in der Dunklefeldspektroskopie gemessen wurde. Um das gemessene Signal zu bestätigen, führten wir in Kooperation mit Weihai Ni von er Universität Vigo in Spanien Simulationen mit der Finite-Difference Time-Domain (FDTD) Methode durch. Die berechneten Spektren stimmten sehr gut mit den gemessenen Spektren überein was bedeutet, dass tatsächlich eine Oberflächenplasmonenkopplung zwischen einzelnen Nanopartikeln verantwortlich ist für die beobachteten SERS-Effekte. Mit Hilfe von Falten bei der Partikelanordnung können also Substrate erzeugt werden, bei denen ein quantitatives SERS-Signal gemessen werden kann. Solche Substrate könnten in Zukunft als biologische Detektoren, optische Filter oder Sensoren verwendet werden. Weiterhin wird in dieser Arbeit gezeigt, wie die Struktur der Falten auf andere Materialien übertragen werden kann. PDMS neigt dazu, in organischen Lösungsmitteln aufzuquellen und verhält sich wenig formstabil. Bei der Herstellung von Falten mittels einer mechanischen Instabilität entstehen Strukturen, die zwar makroskopisch entspannt, jedoch nicht spannungsfrei sind auf der Mikroskala. Falten sind daher nicht langzeitstabil und die Höhe der Struktur geht nach einiger Zeit verloren. In dieser Arbeit stellen wir zwei Methoden vor, die es ermöglichen langzeitstabile und lösungsmittelbeständige Falten herzustellen. Beim sogenannten mikro-Thermoformen wurde die faltige Oberfläche als eine Schablone verwendet. Thermoplastische Polymere (Polystyrol und Poly (methylmethcrylat)) wurden dazu über ihre Glastemperatur erwärmt und somit formbar gemacht. Mit Hilfe einer hydraulischen Presse wurde die Faltenstruktur in das weiche Polymer gedrückt. Das so strukturierte Polymer wurde abgekühlt und von der ursprünglichen Faltenstruktur getrennt. Die zweite Methode bestand aus einem Zwei-Schritt-Formverfahren, welchen in Zusammenarbeit mit PD Dr. Kerstin Koch und Micheal Bennemann am Nees-Institut in Bonn entwickelt wurde. Zunächst wurden Falten mit Wachs abgeformt und das strukturierte Wachs in einem zweiten Schritt mit Epoxidharz abgegossen. Mit beiden Methoden erhielten wir perfekte Kopien der gefalteten Struktur selbst bei Wellenlängen und Amplitude von nur wenigen hundert Nanometern. Die Abgeformten Falten besaßen keine inneren Spannungen mehr, da sie aus nur einer Komponente bestehen. Die hergestellten nanostrukturierten Polymere sind resistent gegenüber vielen Lösemitteln und formstabil, sie sollen als Substrate in der Mikrofluidik benutz werden. Im letzten Teil dieser Arbeit, wurden Falten als Stempel im sogenannten Mikro-Kontaktdruck- Verfahren (µCP) verwendet. Bei dieser Technik wird ein topographisch strukturiertes Elastomer (Stempel) verwendet, um ein oberflächenaktives Molekül auf ein flaches Substrat zu übertragen. Dabei entstehen chemisch strukturierte Oberflächen mit unterschiedlicher Ladungsdichte, welche Anwendungen auf dem Gebiet der Biosensorik, diagnostischen Immunoassays und für Zellkulturen finden. Üblicherweise werden Stempel für µCP durch ein zweistufiges Verfahren, bei welchem ein lithographisch hergestellter strukturierter Silizium-Master als Schablone dient, hergestellt. Ein Elastomer wird nun benutzt um die Struktur des Masters abzuformen. Dadurch erhält man einen meist mikroskopisch strukturierten Stempel. Wie bereits erwähnt ist die Herstellung von Strukturen mittels Lithographie äußerst kostenintensiv und beinhaltet umweltschädliche Ätzverfahren. Im Rahmen dieser Arbeit stellen wir die bereits beschriebene kontrollierte Faltenbildung als ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Stempeln vor. Die Vielfalt der Stempelstrukturen, die mittels Faltenbildung hergestellt werden können, ist begrenzt, jedoch besticht dieses Verfahren durch seine Einfachheit im Vergleich zu Lithographie-basierten Herstellungsverfahren. Der Prozess der Faltenbildung selbst involviert Plasmaoxidation, welche die Oberfläche hydrophilisiert. Daher konnten geladene Polyelektrolyte an der Oberfläche adsorbiert werden. Diese strukturierte Oberfläche wurde nun mit einer entgegengesetzt geladenen Oberfläche kontaktiert und Material selektiv an den Kontaktstellen vom Stempel übertragen. Mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) konnte eine Struktur von abwechselnd Erhöhungen (be-druckte Bereiche) und Vertiefungen (nicht bedruckte Bereiche) gemessen werden. Ziel dieser Studie war es, die Grenze eines solchen µCP-Prozesses zu bestimmen, also die kleinste Faltenstruktur, ab der kein erfolgreicher Druckprozess mehr stattfindet. Amplitude und Wellenlänge des Stempels wurden systematisch variiert. Das untere Limit für die Wellenlänge der Falten konnte zu 355nm und die Amplituden zu 40nm bestimmt werden, bei denen die gedruckte Struktur nicht mehr zu erkennen war (da Material sowohl von den Erhöhungen der Falten als auch aus den Bereichen der Täler übertragen wurde). Die Höhe der übertragenen Struktur stieg mit zunehmender Wellenlänge und Amplitude der Falten, tendierte aber zu einem Plateauwert von 6-7nm auch bei weiterer Vergrößerung der Topologie der Falten. Die kleinsten lateralen Strukturen (50nm) jedoch konnten in den Bereichen erzeugt werden, in denen kein Material übertragen wurde.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Alexandra Schweikart
Advisor:Prof. Dr. Andreas Fery
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:03.05.2011
Year of Completion:2011
SWD-Keyword:Nanopartikel; Selbstorganisation
Tag:Faltenbildung
Nanoparticle; Self-Assembly; Wrinkling
Dewey Decimal Classification:500 Naturwissenschaften und Mathematik
RVK - Regensburg Classification:VE 5070
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-8642
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):26.05.2011