Neue organometallisch substituierte Alkine, Alkene und Metallacyclen - Anwendung der Multikern-NMR-Spektroskopie

New organometallic substituted alkynes, alkenes and metallacycles - Application of multi nuclei NMR spectroscopy

Diese Dissertation berichtet über die Synthese neuer Mono- und Dialkinylstannane. Diese wurden mit gängigen Methoden (NMR, IR, MS, teils Röntgenstrukturanalyse) charakterisiert und ihre Anwendung in 1,1-Organoborierungsreaktionen wurde gezeigt. Die Alkinylstannane können in guten bis sehr guten Ausbeuten (teilweise quantitativ) erhalten werden. Nur in wenigen Fällen war eine Reinigung mittels fraktionierter Destillation nötig. Drei der Dialkinylstannene konnten kristallisiert und mit Hilfe der RDiese Dissertation berichtet über die Synthese neuer Mono- und Dialkinylstannane. Diese wurden mit gängigen Methoden (NMR, IR, MS, teils Röntgenstrukturanalyse) charakterisiert und ihre Anwendung in 1,1-Organoborierungsreaktionen wurde gezeigt. Die Alkinylstannane können in guten bis sehr guten Ausbeuten (teilweise quantitativ) erhalten werden. Nur in wenigen Fällen war eine Reinigung mittels fraktionierter Destillation nötig. Drei der Dialkinylstannene konnten kristallisiert und mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Bei zwei dieser Strukturen handelt es sich um Diethinylstannane, von denen bisher kein Beispiel literaturbekannt ist. Bei der Charakterisierung mit Hilfe der NMR-Spektroskopie konnte der bisherige Datensatz für Alkinylstannane (chemische Verschiebung, Kopplungskonstanten und isotopeninduzierte chemische Verschiebung) beträchtlich erweitert werden. Als ein besonders bemerkenswerter Effekt ist die beobachtete große Kopplungskonstante 6J(119Sn,19F)=30-35 Hz zu nennen, die in allen Alkinylstannanen beobachtet wurde, die para-Fluor-Benzylgruppen tragen. Dies weist auf eine Hyperkonjugation des Zinn-Atoms mit dem aromatischen Rest hin. Bei der Reaktion der Dialkinylstannane mit Triorganoboranen konnten verschiedene Reaktivitäten und Produktverteilungen beobachten werden. In allen Fällen für Dialkinylstannane die mit Trimethylsilyl-Gruppen substituiert sind liefert die Organoborierung 2,5-trimethylsilylsubstituierte Stannole, unabhängig vom Triorganoboran. Für Trialkylborane konnten Intermediate [Alkinyl(alkenyl)stannane] beobachtet werden, die innerhalb weniger Tage zu den entsprechenden Silolen abreagieren. Für BPh3 8 konnten diese Zwischenstufen nicht beobachtet werden. Diethinylstannane reagierten mit allen Trialkylboranen selektiv zu 2,5-unsubstituierten Stannolen. In der Reaktion mit 9-Et-9-BBN konnte nur die Erweiterung der Borabicyclo[3.3.1]nonan-Einheit beobachtet werden und die Ethyl-Gruppe verbleibt am Bor-Atom. Im Gegensatz dazu führt die entsprechende Reaktion mit BPh3 zu einer Mischung aus Stannolen und 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen neben weiteren bisher noch unbekannten Nebenprodukten. Die Umsetzung der anderen Dialkinylstannane mit Trialkylboranen liefert Gemische aus Stannolen und 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen. Der relative Anteil der 6-Ringe steigt mit dem sterischen Anspruch der Reste am Zinn und am Bor. Wird BPh3 verwendet, konnten reine 6-Ringe erhalten werden. Eine Erhöhung der Lewis-Acidität der Triorganoborane kann durch die Verwendung von Tris(pentafluorophenyl-)boran, B(C6F5)3 9 erreicht werden. In der Tat führte dies zu einigen interessanten Beobachtungen. Stannole waren die Endprodukte in der Reaktion zwischen Dialkinylstannane die mit Trimethylsilyl-Gruppen substituiert sind und B(C6F5)3. Diese waren, im Gegensatz zu ihren Silol-Analoga, beständig gegen Photoisomerisation. In allen anderen Fällen reagieren Dialkinylstanne mit B(C6F5)3 unter der quantitativen Bildung von 1,4-Stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienen, wobei eines mittels Röntgenkristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Die Lewis-acide Natur von B(C6F5)3 9 half dabei die postulierten zwitterionischen Intermediate mit Hilfe spektroskopischer Methoden zu charakterisieren und in zwei Beispielen konnten die Molekülstrukturen mittels Röntgenkristallstrukturanalyse erhalten werden. Zum ersten Mal konnte ein solider struktureller Beweis für solche Intermediate mit H- oder Me3Si-Gruppe am Alkin erbracht werden Die Absättigung des stark Lewis-aciden Bor-Atoms mit vier Substituenten erklärt die langsame Umlagerung in die Endprodukte. Betrachtet man die Stannole als 1,3-Dipole kann man sich Additionsreaktionen mit Dipolarophilen vorstellen. Tatsächlich zeigten die Stannole eine Reaktivität mit Isocyanaten und einigen Isothiocyanaten. Diese Produkte konnten als neue bicyclische Verbindungen charakterisiert werden. Die vorgeschlagenen Konfiguration (H am C2 in cis-Position relativ zu Et am C3) konnte mittels 1D 1H-1H-NOE-Differenz-NMR-Spektroskopie bestätigt werden. Zwei stereogene Zentren werden hierbei in einer Reaktion erzeugt. Die Umsetzung von 1,4-Stannabora-3,4,5-triphenyl-cyclohexa-2,5-dienen mit Ethylisocyanat ergibt keine bicyclischen Verbindungen. Statt dessen werden neue Alkenylstannane gebildet. Ringöffnende Alkoholyse der Bicyclen ergab neue Stannolene. Von diesen konnte eines im Festkörper mittels Röntgenkristallographie untersucht werden. Beide Enantiomere sind im Kristallgitter vorhanden und kristallisieren in einer kettenartigen Struktur, in der sie sich abwechseln. Die Untersuchung der Reaktivität der Stannole bezüglich Isoselenocyanaten ergab ein abweichendes Verhalten im Vergleich zu Isocyanaten und Isothiocyanaten. Als einziges Produkt konnte das 1,3,5,2,4,6-Triselenatristannin-Derivat identifiziert werden.show moreshow less
This dissertation reports the synthesis of new mono and dialkynylstannanes, characterized applying well-established methods (NMR, IR, MS, X-ray), and their use in 1,1-organoboration reactions was demonstrated. The alkynylstannanes can be obtained in good or excellent yields (some of them quantitatively). Only in few cases purification by fractional distillation proved necessary. Three of the dialkynylstannanes could be crystallized and characterized by X-ray structural analysis. Two of these strThis dissertation reports the synthesis of new mono and dialkynylstannanes, characterized applying well-established methods (NMR, IR, MS, X-ray), and their use in 1,1-organoboration reactions was demonstrated. The alkynylstannanes can be obtained in good or excellent yields (some of them quantitatively). Only in few cases purification by fractional distillation proved necessary. Three of the dialkynylstannanes could be crystallized and characterized by X-ray structural analysis. Two of these structures concern diethynylstannanes, of which no example is known in the literature. During the characterization via NMR spectroscopy the known data set for alkynylstannanes (chemical shift, coupling constantes and isotope induced chemical shift) could be considerably expanded. As one example of noteworthy effects, a large coupling constant 6J(119Sn,19F) = 30-35 Hz was observed for all alkynylstannens bearing para-fluoro-benzyl groups. This indicates hyperconjugation of the tin atom with the aromatic ring. In the reactions of dialkynylstannanes with triorganoboranes, different reactivities and product distributions could be observed. In all cases of dialkynylstannanes substituted with trimethylsilyl groups the organoboration afforded 2,5 trimethylsiyl substituted stannoles, independent of the triorganoborane. Using trialkylboranes, intermediates [alkynyl(alkenyl)stannanes] could be frequently observed which rearrange within several days into the respective stannoles. For BPh3 8 this intermediates could not be observed. Diethynylstannanes reacted with all trialkylboranes selectively to give the 2,5 unsubstituted stannoles. In the reaction with 9-Et-9-BBN, only the enlargement of the borabicyclo[3.3.1]nonan unit could be observed, and the ethyl group remains at the boron atom. In contrast, the analogous reaction with BPh3 leads to a mixture of stannoles and 1,4-stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienes along with other unidentified side products. The reactions of other dialkynylstannanes with trialkylboranes affords mixtures of stannoles and 1,4-stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienes. The relative amount of the six membered rings rises with sterical demanding organic rests at the tin and the boron atom. Using BPh3, pure six membered rings were obtained. Increasing the Lewis-acidity of the triorganoborane can be achieved by using tris(pentafluorophenyl-)boran, B(C6F5)3. Indeed, this has led to some interesting observations. Stannoles were the final products of the reactions of dialkynylstannanes substituted with trimethylsilyl groups with B(C6F5)3. These were found to be resistant towards photoisomerization, in contrast to their silole-analogues. In all other cases, dialkynylstannanes react with B(C6F5)3 to give quantitatively 1,4-stanna-bora-cyclohexa-2,5-dienes. For one of these the molecular structure was determined by X-ray diffraction. The Lewis-acidic nature of B(C6F5)3 helped to analyse the postulated zwitterionic intermediates via spectroscopic methods and in two cases their molecular structures could be determined by X-ray diffraction. For the first time there is firm structural evidence for such intermediates bearing a hydrogen or a Me3Si group, respectively, at the alkynyl carbon atom. The coordination of the strongly Lewis-acidic boron atom with four substituents explains the slow rearrangement into the final products. Looking at the stannoles as 1,3-dipoles, one can envisage addition reactions with dipolarophiles. Indeed, the stannoles showed reactivity towards isocyanates and some isothiocyanates. The products were characterized as new bicyclic compunds. The proposed configuration (H at C2 in cis position relative to Et at C3) was confirmed by 1D 1H-1H NOE difference NMR-spectroscopy. Two stereogenic centres are created in one reaction. The reactions of 1,4-stanna-bora-3,4,5-triphenyl-cyclohexa-2,5-dienes with ethylisocyanate did not give bicyclic compounds. Instead, new alkenylstannanes were formed. Ring-opening alcoholysis (removing of di(alkoxy)ethylborane) of the bicyclic compounds led to new stannolenes. One of these was studied in the solid state by X-ray diffraction. Both enantiomers are present in the crystall lattice, in alternating positions in a chain like structure. The study of the reactivity of the stannoles towards isoselenocyanates has revealed a different behaviour, when compared with isocyanates or isothiocyanates. The only product identified is the 1,3,5,2,4,6-triselenatristannin derivative.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Peter Thoma
Advisor:Prof. Dr. Bernd Wrackmeyer
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:04.03.2011
Year of Completion:2010
SWD-Keyword:Borane; Dipolare Cycloaddition; Mehrdimensionale NMR-Spektroskopie; Metallorganische Chemie; Stannanderivate
Tag:Alkinylstannane; Organoborierung; Röntgenkristallstrukturanalyse; Trispentafluorophenylboran
X-ray crystallography; alkynylstannanes; organoboration; trispentafluorophenylborane
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-8582
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):18.05.2011