Atmospheric Distribution and Seasonality of Airborne Polyfluorinated Compounds: Spatial and Temporal Concentration Variations from Ship-and Land-Based Measurements in Northern Germany, the Atlantic Ocean, and Polar Regions

Per- and polyfluorinated compounds (PFC) were recently identified as pollutants that are being observed worldwide in all environmental compartments. Some of these compounds, particularly perfluorinated carboxylates (PFCA) and sulfonates (PFSA), are considered as toxic and persistent substances that accumulate in humans as well as in wildlife. It was hypothesized that the atmospheric transport and degradation of volatile polyfluorinated PFCA and PFSA precursors may provide an explanation for the Per- and polyfluorinated compounds (PFC) were recently identified as pollutants that are being observed worldwide in all environmental compartments. Some of these compounds, particularly perfluorinated carboxylates (PFCA) and sulfonates (PFSA), are considered as toxic and persistent substances that accumulate in humans as well as in wildlife. It was hypothesized that the atmospheric transport and degradation of volatile polyfluorinated PFCA and PFSA precursors may provide an explanation for the presence of non volatile persistent perfluorinated acids at locations remote from sources. Studies about the occurrence of PFC in air were lacking and gave reason for further investigations on their distribution on temporal as well as spatial scales. In order to accurately detect PFC at low concentrations the analytical procedure was optimized. Finally, glass fibre filters and a sandwich polyurethane foam and the polymer resin XAD-2 were used to accumulate particle-bound and gaseous PFC, respectively. Neutral volatile PFC were extracted using acetone and methyl-tert-butyl ether (1:1) as extraction solvent and determined by GC-MS. Ionic PFC were methanol-extracted and detected by HPLC-MS/MS. This method was used to determine several fluorotelomer alcohols (FTOH), fluorotelomer acrylates (FTA), perfluoroalkyl sulfonamides (FASA), and perfluoroalkyl sulfonamido ethanols (FASE) in the gas and particulate phase as well as a set of PFCA and PFSA in the particulate phase. Air concentrations of PFC were determined during several sampling campaigns in 2007 and 2008. Permanent air monitoring stations close to Hamburg (Germany) as well as several research vessels operating in the Atlantic Ocean, the Southern Ocean, and the Baltic Sea were used as sampling platforms. While the persistent perfluorinated acids (PFCA, PFSA) were only determined at low concentrations in the particulate phase, their volatile neutral precursors (FTOH, FTA, FASA, FASE) occurred predominantly in the gas phase in concentrations that were usually two orders of magnitude higher. Only some FASA and FASE were observed in the particulate fraction with an average contribution <20 %. Concentrations of gas-phase PFC varied between one and two orders of magnitude on temporal and spatial scales. Total gas-phase concentrations ranged from 4.5 pg/m3 in the Southern Ocean to 335 pg/m3 in source regions in ship-based samples and from 17 to 972 pg/m3 in land-based samples. With about 80 % on average, the class of FTOH dominated the gas-phase substance spectrum. The compound that was usually detected in highest concentrations was perfluorooctyl ethanol (8:2 FTOH) with a maximum concentration reaching 600 pg/m3 in the gas phase. Concentrations of individual particulate-bound precursors were usually below 1 pg/m3. During a 14 month lasting sampling campaign at two sites in the vicinity of Hamburg, PFC concentrations were observed to vary strongly over time. This reveals the limited interpretation potential of singular measurements. These variations were characterized by a fluctuating baseline and singular events of strongly enhanced PFC concentrations, probably due to emissions from local sources. The exclusion of the high concentration events from the time series resulted in a less interrupted concentration course where individual precursor concentrations were higher in summer than in winter. Temperature-dependent emissions of volatile PFC from diffuse sources to the gas phase were presumed to be responsible for this observation. Trajectory analysis revealed that the origin of sampled air was a driving parameter influencing the PFC levels of these samples. Elevated baseline concentrations of PFCA and PFSA precursors occurred, whenever air arrived from industrialized and populated regions west and southwest of Hamburg. Trajectory, cluster, and correlation analyses performed on samples taken in the German Bight also confirmed that medium to long-distance transport of airborne PFC from south-westerly located source regions was an important factor determining the PFC level in northern Germany and the North Sea region. Airborne PFC were detected on a global scale in all of the collected air samples, even in Antarctica. Concentrations decreased from continental or coastal areas towards the open sea and from Central Europe towards the poles. Southern hemispheric concentrations were significantly lower than those of the northern hemisphere. Atmospheric residence times of volatile PFC calculated on the basis of temporal and spatial concentrations variations were in the order of 20 to 60 days. As comprehensively demonstrated in this thesis, the ubiquitous detection of airborne PFC as well as their residence time estimates gave further evidence that this emerging group of contaminants is subject to atmospheric long-range transport from mainly northern hemispheric source regions towards remote areas.show moreshow less
Per- und polyfluorierte Verbindungen (PFC) sind vielfältig verwendete chemische Substanzen, die mittlerweile weltweit und in allen Umweltmedien nachgewiesen werden konnten. Einige PFC, vor allem Perfluorcarboxylate (PFCA) und Perfluorsulfonate (PFSA), sind persistent, bioakkumulativ und toxisch. Der atmosphärische Transport und Abbau von neutralen volatilen PFCA und PFSA Vorläufersubstanzen könnte die Existenz der persistenten perfluorierten Säuren in quellenfernen Gebieten erklären. Obwohl erstPer- und polyfluorierte Verbindungen (PFC) sind vielfältig verwendete chemische Substanzen, die mittlerweile weltweit und in allen Umweltmedien nachgewiesen werden konnten. Einige PFC, vor allem Perfluorcarboxylate (PFCA) und Perfluorsulfonate (PFSA), sind persistent, bioakkumulativ und toxisch. Der atmosphärische Transport und Abbau von neutralen volatilen PFCA und PFSA Vorläufersubstanzen könnte die Existenz der persistenten perfluorierten Säuren in quellenfernen Gebieten erklären. Obwohl erste Einzelmessungen von volatilen PFC in Luftproben einen atmosphärischen Transport bestätigten, fehlen bisher Studien, die die Verbreitung dieser Verbindungen umfassend darstellen. Aus diesem Grund wurden räumliche und zeitliche Variationen von PFC-Konzentrationen untersucht. Um PFC in Luftproben im Ultraspurenbereich bestimmen zu können, wurde die analytische Methode optimiert. Schließlich wurden PFC in der Luft auf Glasfaserfiltern (partikuläre Phase) und geeigneten Adsorbtionsmaterialien (Gasphase), hier Polyurethanschaum und XAD-2, angereichert. Neutrale volatile PFC wurden mit Aceton:Methyl-tert-butylether (1:1) extrahiert und mittels GC-MS detektiert. Perfluorierte Säuren wurden mit Methanol extrahiert und mit HPLC-MS/MS detektiert. Die optimierte Methode wurde angewendet, um Fluortelomeralkohole (FTOH), Fluortelomeracrylate (FTA), Perfluoralkylsulfonamide (FASA), and Perfluoralkyl-sulfonamidoethanole (FASE) in der Gas- und Partikelphase sowie PFCA und PFSA in der partikulären Phase zu bestimmen. Die Luftkonzentrationen von PFC wurden in Proben aus verschiedenen Probenahme-kampagnen der Jahre 2007 und 2008 bestimmt. Als Probenahmeplattformen dienten Dauermessstellen bei Hamburg (Deutschland) und verschiedene Forschungsschiffe, die in atlantischen und antarktischen Gewässern sowie der Nord- und Ostsee operierten. Die perfluorierten Säuren (PFCA, PFSA) wurden ausschließlich in geringen Konzentrationen in der partikulären Phase bestimmt. Die Gasphasenkonzentrationen ihrer neutralen volatilen Vorläufer (FTOH, FTA, FASA, FASE) bis zu zwei Größenordnungen höher und variierten zwischen ein und zwei Größenordnungen auf räumlicher und zeitlicher Ebene. PFC Summenkonzentrationen variierten zwischen 4.5 pg/m3 im antarktischen Ozean und 335 pg/m3 in Quellengebieten (marine Luft) und zwischen17 und 972 pg/m3 (permanente Stationen bei Hamburg). Mit durchschnittlich mehr als 80 % dominierten die FTOH das Substanzspektrum in der Gasphase. Perfluoroctylethanol (8:2 FTOH) war die Substanz, die in höchsten Konzentrationen vorgefunden wurde. Die Einzelstoffkonzentrationen in der partikulären Phase lagen meist unter 1 pg/m3. Während einer 14monatigen Probenahmekampagne an zwei Dauermessstationen bei Hamburg wurden die zeitlichen Variationen von PFC Konzentrationen untersucht. Die beobachteten starken Schwankungen über diesen Zeitraum verdeutlichten die limitierte Aussagekraft von Einzelmessungen. Der Konzentrationsverlauf war durch eine fluktuierende Grundlinie gekennzeichnet, die durch einzelne, unregelmäßig vorkommende Ereignisse stark erhöhter Konzentrationen unterbrochen wurde. Diese Ereignisse könnten durch lokale Quellen verursacht worden sein. Die Bereinigung der Zeitreihen von diesen Einzelereignissen führte zu weniger gestörten Konzentrationsverläufen, bei denen die PFC Konzentrationen im Sommer höher als die im Winter waren. Temperaturabhängige Emissionen von diffusen Quellen könnten für diesen Konzentrationsverlauf verantwortlich sein. Die Luftmassenherkunft hatte einen starken Einfluss auf die PFC Konzentrationen dieser Luftproben. Eine Trajektorienanalyse ließ auf westlich und südwestlich von Hamburg gelegene Quellenregionen mit hoher Bevölkerungs- und Industriedichte schließen. Trajektorien-, Korrelations- und Clusteranalysen von Luftproben aus der Deutschen Bucht bestätigten, dass Mittel- bis Langstreckentransport einen wichtigen Einfluss auf das detektierte PFC Niveau in Luftproben aus Norddeutschland und der Nordsee hat. PFC konnten in allen Luftproben von der Arktis bis zur Antarktis nachgewiesen werden, wobei ihre Konzentrationen von kontinentalen und küstennahen Regionen zur offenen See und von Mitteleuropa zu den Polen abnahmen. Die Einzelstoffkonzentrationen waren in der Nordhemisphäre höher als in der Südhemisphäre. Auf Grundlage der zeitlichen und räumlichen Konzentrationsvariationen konnten atmosphärische Verweilzeiten im Bereich von 20 bis 60 Tagen für die analysierten PFC berechnet werden. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern neue Erkenntnisse über atmosphärisch transportierte PFC. Sowohl die atmosphärischen Verweilzeiten als auch die festgestellte weltweite Verbreitung von PFC in der Luft bestätigen, dass diese Gruppe von Chemikalien von hauptsächlich nordhemisphärischen Quellenregionen über weite Strecken in entlegene Gebiete transportiert werden können.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Geowissenschaften
Author: Annekatrin Dreyer
Title Additional (German):Atmosphärische Verbreitung und Saisonalität von polyfluorierten Verbindungen in der Umgebungsluft: Zeitliche und räumliche Konzentrationsvariationen von Land- und Schiffsmessungen in Norddeutschland, dem Atlantischen Ozean und den Polarregionen
Advisor:Prof. Dr. Hartmut Frank
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:10.12.2009
Year of Completion:2009
SWD-Keyword:Perfluorverbindungen; Persistenter organischer Schadstoff; Schadstofftransport; Weiträumiger Transport; Zeitreihe
Tag:Atmosphärischer Transport; FTOH; PFT; globale Verbreitung; zeitliche Variation
FTOH; PFC; atmospheric transport; global distribution; temporal concentration variations
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-6529
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):21.01.2010