Polyethen-Schichtsilicat-Nanokomposite mit synthetischen Hectoriten (In situ Polymerisation mittels geträgerter Metallocenkatalysatoren)

Polyethene/layered silicate nanocomposites with synthetic hectorites (In situ polymerization using heterogeneous metallocene catalysts)

Das synthetische Schichtsilicat Na-Hectorit wurde für die heterogene metallocenkatalysierte Olefinpolymerisation säureaktiviert und mittels unterschiedlicher Methoden (Pulverdiffraktometrie, N2-Physisorption, FTIR- und 29Si-, 27Al-, 1H-MAS-NMR-Spektroskopie) charakterisiert, um die Zusammenhänge zwischen der Anbindung des Katalysatorsystems an das Schichtsilicat und der Aktivität in der Polymerisation genauer zu untersuchen. Durch die Einwirkung der Säure werden zum einen die ZwischenschichtkatiDas synthetische Schichtsilicat Na-Hectorit wurde für die heterogene metallocenkatalysierte Olefinpolymerisation säureaktiviert und mittels unterschiedlicher Methoden (Pulverdiffraktometrie, N2-Physisorption, FTIR- und 29Si-, 27Al-, 1H-MAS-NMR-Spektroskopie) charakterisiert, um die Zusammenhänge zwischen der Anbindung des Katalysatorsystems an das Schichtsilicat und der Aktivität in der Polymerisation genauer zu untersuchen. Durch die Einwirkung der Säure werden zum einen die Zwischenschichtkationen des Hectorits gegen Protonen und Magnesiumkationen aus der Oktaederschicht ausgetauscht, zum anderen werden die klar begrenzten Hectoritkristallite von den Rändern her von der Säure angegriffen, woraus zunächst die tangling Tetraederschicht resultiert, die nach und nach zu amorpher Kieselsäure kondensiert. Auf Grund dessen weist auch der säureaktivierte Na-Hectorit im Vergleich zu dem ursprünglichen Material eine sehr viel größere spezifische Oberfläche sowie auch eine erhöhte Porengröße und veränderte Porenverteilung auf. Ebenso lässt sich eine erhöhte Acidität des säurebehandelten Materials feststellen, auf Grund der aciden Protonen im Zwischenschichtraum des Na-Hectorits. Eine Reaktion des säureaktivierten Na-Hectorits mit Triisobutylaluminium TIBA findet mutmaßlich in der entstandenen tangling Tetraederschicht statt. Die Isobutylgruppen des TIBA’s können sowohl im FTIR- als auch im 1H-MAS-NMR-Spektrum nachgewiesen werden, was eine chemische Anbindung des Cokatalysators an die Silicatoberfläche belegt. Da es sich bei dem verwendeten Na-Hectorit um ein synthetisches aluminiumfreies Schichtsilicat handelt ist das detektierte Aluminiumsignal (27Al-MAS-NMR-Spektrum) eindeutig auf den Cokatalysator TIBA zurückzuführen. Auf Grund des Quadrupolkerns 27Al und der daraus resultierenden Linienverbreiterung im MAS-NMR-Spektrum kann die Koordination des detektierten Aluminiums und die Anzahl der unterschiedlichen Al-Spezies nicht eindeutig festgestellt werden. Jedoch deuten die Ergebnisse stark eine immobilisierte fünffach koordinierte Aluminiumspezies als dominierende Koordinationsverbindung hin (mehr als 50 %), die sich auf der Oberfläche des säureaktivierten Na-Hectorits ausbildet. Um ein Schichtsilicat für die heterogene Olefinpolymerisation durch Säurebehandlung zu aktivieren, muss dieses im wässrigen Medium quellfähig sein, damit der Zwischenschichtraum für die Protonen sehr gut zugänglich ist und dadurch ein leichterer Angriff der Säure auf die Silicatschichten erfolgt. Bei nichtquellfähigen Schichtsilicaten kann die Säure nur sehr langsam von den Rändern her die Silicatschichten angreifen, diese Materialien sind nicht aktiv in der heterogenen Olefinpolymerisation. Es hat sich gezeigt, dass nicht nur die gebildeten isolierten Silanolgruppen in der tangling Tetraederschicht für die Bildung eines aktiven heterogenen Katalysatorsystems nötig sind, sondern auch Brönstedt-Acidität in den angrenzenden Zwischenschichträumen, die auf Grund des nicht hydratisierten Zwischenschichtraums bei nichtquellfähigen Hectoriten fehlt. Bereits aktivierte Materialien verlieren die Fähigkeit TIBA zu immobilisieren, wenn keine ausreichende Brönstedt-Acidität im Zwischenschichtraum mehr vorhanden ist. Mit diesen heterogenen Katalysatorsystemen bilden sich in situ, direkt während der Polymerisation, Polymer-Schichtsilicat-Nanokomposite, deren außergewöhnlichen Eigenschaften mittels pulverdiffraktometrischen Untersuchungen, TEM-Aufnahmen und mechanischen Zugprüfungen charakterisiert wurden. Die Anbindung des synthetischen Hectorits an das Polyethen ist sehr gut, auf Grund der chemischen Bindung des Cokatalysators an das Schichtsilicat, was hervorragende mechanische Eigenschaften des Nanokomposits bewirkt. Die Polyethen-Hectorit-Nanokomposite zeigen im Vergleich zu anderen Polyethen-Schichtsilicat-Nanokompositen einen drastisch erhöhten E-Modul. Auch das auf die entsprechende Syntheseroute mit natürlichem Montmorillonit K10 hergestellte Polyethen-Nanokomposite kann keine vergleichbaren Ergebnisse liefern. Mit dem synthetischen Na-Hectorit steht also ein Trägermaterial zur Verfügung, dass zum einen eine homogene Verteilung der Schichtladung aufweist und zudem extrem große Kristallite besitzt, was äußerst wichtige Voraussetzungen für die Herstellung von Nanokompositen sind. Die Anbindung des Trägermaterials an die Polymermatrix sowie dessen homogene Verteilung im Polymer kann durch entsprechende Organophilierung des Schichtsilicats zusätzlich noch verbessert werden. Da diese Systeme jedoch nur eine sehr geringe Aktivität in der heterogenen Olefinpolymerisation zeigen, erscheint es sinnvoll auf diesem Weg Masterbatches für eine Schmelzcompoundierung im Extruder herzustellen.show moreshow less
Synthetic Na-hectorite was acid activated for the heterogeneous olefin polymerization and characterized with XRD, N2 physisorption, FTIR spectroscopy and 29Si, 27Al, 1H MAS NMR spectroscopy, in order to investigate the correlation between the immobilisation of the catalyst on the layered silicate and the activity in the polymerization. Due to the acid treatment, the interlayer cations are exchanged by both, protons of the HCl and dissolved Mg2+ from the octahedral layer. Furthermore, the edge atSynthetic Na-hectorite was acid activated for the heterogeneous olefin polymerization and characterized with XRD, N2 physisorption, FTIR spectroscopy and 29Si, 27Al, 1H MAS NMR spectroscopy, in order to investigate the correlation between the immobilisation of the catalyst on the layered silicate and the activity in the polymerization. Due to the acid treatment, the interlayer cations are exchanged by both, protons of the HCl and dissolved Mg2+ from the octahedral layer. Furthermore, the edge attack by the acid results in tangling tetrahedral layers, which can condense to amorphous silica in the course of the acid treatment. Hence the specific surface area of the acid activated Na-hectorite is much larger than that of the pristine material Concomitantly, new pores are created, leading to a increased new over-all pore volume. The increased acidity of the acid activated material can be proven by detecting the acid protons in the interlayer space of the Na-hectorite. The reaction of the acid activated Na-hectorite with TIBA is presumably located in the created tangling tetrahedral regions. The isobutyl groups of the TIBA can be detected with FTIR as well as with 1H MAS NMR which proves that the cocatalyst is covalently bonded on the silicate surface both at the tangling tetrahedral regions and the amorphous silica. Since the synthetic Na-hectorite exhibits no structural aluminium, the detected aluminium signal (27Al MAS NMR) definitely belongs to the cocatalyst TIBA. Due to the quadrupole character of aluminium the signal in the 27Al MAS NMR spectra is broadened. Therefore, the coordination of the detected aluminium and the number of the different aluminium species can not clearly be detected. However, these results strongly indicate that the predominate complex compound (more than 50 %), is an immobilized aluminium species which is generated at the surface of the acid activated Na-hectorite. The polymerization activity of the acid activated silicates strongly depends on the swellability of the silicate. If the interlayer space is collapsed, only a very slow edge attack of the acid is possible and these materials are not active in heterogeneous olefin polymerization. It has been found that not only isolated SiOH-groups in the tangling tetrahedral regions are responsible for an active heterogeneous catalyst but also Brönstedt acidity in the interlayer space is necessary. If Brönstedt acidity is lacking like in the non-hydrated interlayer spaces of non-swelling hectorites, already activated silicates loose their ability to immobilize TIBA and therefore their catalytic activity. The investigated heterogeneous catalyst systems produce in situ during polymerization polymer nanocomposites with extraordinary properties, as characterized by XRD, TEM and tensile strength measurements. Due to the covalent bonding of the catalyst at the layered silicate the adhesion of the polyethylene to the synthetic hectorite is very good, resulting in excellent mechanical properties of the nanocomposites. These polyethylene hectorite nanocomposites reveal drastically enhanced Young’s modulus in comparison to conventional polyethylene silicate nanocomposites. Even nanocomposites with natural montmorillonite produced with a similar synthesis do not show comparable results. Synthetic Na-hectorite exhibits both a homogeneous layer charge distribution and large crystallites which are crucial properties for high quality polymer nanocomposites. The adhesion of the silicate to the polymer and its homogeneous distribution in the polymer matrix can be enormously enhanced by an organophilic modification of the silicates. These systems show very low activity in heterogeneous olefin polymerization so it is suggestive to build Masterbatches with these organophilic silicates for melt mixing in an extruder.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Katrin Sattler
Advisor:Prof. Dr. Josef Breu
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:05.12.2008
Year of Completion:2008
SWD-Keyword:FT-IR-Spektroskopie; Hectorit; MAS-NMR-Spektroskopie; Nanokomposit; Röntgendiffraktometrie
Tag:Physisorption; Polyethen; heterogene Olefinpolymerisation; in situ Polymerisation; synthetische Schichtsilicate
heterogeneous olefin polymerization; in situ polymerization; physisorption; polythene; synthetic layered silicates
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
RVK - Regensburg Classification:VH 5075
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-5315
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):19.02.2009