Untersuchungen zum Verhalten von hochgequollenen lyotropen Phasen mit Calcium-, Magnesium- und Natriumdodecylsulfat

Investigations into the Behavior of Highly Swollen Lyotropic Phases Containing Calcium, Magnesium, and Sodium Dodecyl Sulfate

Calciumdodecylsulfat (CDS) besitzt einen Krafftpunkt von 50°C und ist deshalb bei Raumtemperatur in Wasser als Tensid völlig inaktiv. Mit Cotensiden wie Hexanol oder Oktanol wird aber die kritische Mizellbildungskonzentration unter die Löslichkeit von CDS gedrückt, so dass quellende lyotrope lamellare Phasen gebildet werden. Das Phasenverhalten der Systeme aus CDS/Wasser mit Hexanol bis Dekanol wurde im hochverdünnten Bereich bei 25°C ermittelt. Alle Mehrphasengebiete konnten nach der PhasenregeCalciumdodecylsulfat (CDS) besitzt einen Krafftpunkt von 50°C und ist deshalb bei Raumtemperatur in Wasser als Tensid völlig inaktiv. Mit Cotensiden wie Hexanol oder Oktanol wird aber die kritische Mizellbildungskonzentration unter die Löslichkeit von CDS gedrückt, so dass quellende lyotrope lamellare Phasen gebildet werden. Das Phasenverhalten der Systeme aus CDS/Wasser mit Hexanol bis Dekanol wurde im hochverdünnten Bereich bei 25°C ermittelt. Alle Mehrphasengebiete konnten nach der Phasenregel richtig eingeordnet werden. So wurde nachgewiesen, dass die als L3m bezeichnete isotrope Phase eine zweiphasige "stabile" Dispersion von lamellaren Fragmenten in der wässrigen L1-Phase ist. Genau untersucht wurden die mit Heptanol bis Dekanol erhältlichen Schillerphasen. Es wurde festgestellt, dass diese Phasen stark durch den Restgehalt von Elektrolyt im Tensid verschoben werden können. Der Weg zur optimalen Ermittlung der Schillerphasen wird aufgezeigt. Das Cotensidkonzentrationsfenster der Existenz von Schillerphasen wird mit steigender Kettenlänge des Cotensids drastisch enger. Beim Dekanolsystem ist dabei die Grenze mit einer Cotensidtoleranz von nur noch etwa 0,2% erreicht. Die Schillerphasen sind stark temperaturabhängig. Sie existieren beim Dekanolsystem nur zwischen 23 und 32-37°C, je nach Tensidgehalt. Nach Hitze-/Kälteschock erfolgt Rückbildung erst nach etwa einem Monat. Während bei Heptanol, Oktanol, Nonanol und Dekanol Farben gefunden werden, aus denen auf gewöhnliche Lamellendicken geschlossen werden kann, weisen die Farberscheinungen beim Dekanolsystem bei Salzzusatz scheinbar auf Lamellen doppelter Dicke hin. Der "ungewöhnliche Effekt" tritt hier erstmals auf. Beim Ersatz des CDS durch Magnesiumdodecylsulfat (MDS) wurde zwar ein analoges Phasenverhalten wie beim CDS-System erhalten. Mit Heptanol als Cotensid werden bei etwa der doppelten als aufgrund der Lamellendicken erwarteten Konzentration Schillerphasen mit leuchtend roten Farben gefunden, die allerdings nur kurze Zeit stabil bleiben. Wegen der schnellen Effekte wurde eine Methode entwickelt, mit der die UV-vis-Peakposition aus photographischen Aufnahmen über die RGB-Werte genau ermittelt werden kann. Durch Salzzusatz wird das Verschwinden der transienten Farben stark verlangsamt. Zwischen verdünnten und kondensierten La-Phasen liegt eine Mischungslücke, die sich mit sinkender Cotensidkettenlänge schließt. Bei Hexanol ist der Grenzfall erreicht: ein enger Einphasenkanal existiert bei 23-33°C. Die Mischungslücke entsteht im Wesentlichen durch die Wechselwirkung aus Undulationsabstoßung und van der Waals-Attraktion. Da L3-Phasen in ionischen Systemen ohne Öl nicht erwartet werden, wurden Neutronenstreumessungen und elektronenmikroskopische Untersuchungen durchgeführt, die die L3-Struktur klar bestätigten. Die Peakpositionen von lamellarer und benachbarter L3-Phase sind aber nur wenig gegeneinander verschoben. Aus den Neutronenstreudaten wurden für die L3-Phasen stets um 15-35% höhere Lamellendicken als für die entsprechenden lamellaren Phasen ermittelt. Es wird eine sichere Methode angegeben, die ungeeichte 16 m-Messung automatisch an die geeichte 4 m-Messung anzupassen. Zudem wird ein Verfahren beschrieben, mit dem Messungen bei verschiedenen Detektorweiten automatisch zweidimensional aufgetragen und ausgewertet werden können. Mit Dekanol wird bei 25°C keine L3-Phase mehr gefunden. Im Natriumdodecylsulfat (SDS)/Oktanol/Wasser-System kann die Coulombwechselwirkung durch NaCl-Zusatz verringert werden, so dass ebenfalls Schillerphasen entstehen. Die Farben passen wieder nur zu Lamellen doppelter Dicke, die Farben bleiben hier aber wochenlang erhalten, bis sich wieder die gewöhnliche lamellare Phase bildet. Das Quellungsverhalten der lamellaren und der transienten Phasen kann durch UV-vis-Spektroskopie untersucht werden. In Küvetten mit einer Schichtdicke unter 2 mm sind die Phasen so stark wandorientiert, dass Licht nahezu ausschließlich in Rückwärtsrichtung gestreut wird. Sowohl die gewöhnliche lamellare Phase als auch die neue transiente Phase zeigen in allen Fällen Quellungsverhalten proportional zum Volumenbruch des Tensids. Bei den Systemen CDS/Dekanol/NaCl/Wasser, MDS/SDS/Heptanol/Wasser und SDS/NaCl/Oktanol/Wasser sind sogar die Peaks beider Phasen gleichzeitig vorhanden. Der transiente Peak verschwindet, der kurzwellige stationäre Peak bleibt erhalten. Die transienten Farben können nach dem Verschwinden durch geeignete Scherung wiederhergestellt werden. Die elektrische Leitfähigkeit der transienten Phasen liegt deutlich über der der gewöhnlichen lamellaren Phasen. Daraus wird geschlossen, dass die transiente Phase aus einer hochgeordneten monodispersen Vesikeldispersion besteht. Die Ordnungsbildung erfolgt durch hydrodynamische Wechselwirkung unmittelbar nach dem Abschalten der Scherung. Geringe Coulomb- und Undulationskräfte können die Rückbildung der planaren lamellaren Phase verzögern.show moreshow less
The Krafft point value of calcium dodecyl sulfate (CDS) is 50°C, therefore it completely lacks surface activity in water at ambient temperature. With cosurfactants such as hexanol or octanol, the critical concentration for micelle formation (cmc) is depressed below the solubility value of CDS, thus enabling the formation of swollen lyotropic lamellar phases. The phase behavior of systems containing CDS, water and hexanol through decanol was determined at 25°C in the highly dilute region. All mulThe Krafft point value of calcium dodecyl sulfate (CDS) is 50°C, therefore it completely lacks surface activity in water at ambient temperature. With cosurfactants such as hexanol or octanol, the critical concentration for micelle formation (cmc) is depressed below the solubility value of CDS, thus enabling the formation of swollen lyotropic lamellar phases. The phase behavior of systems containing CDS, water and hexanol through decanol was determined at 25°C in the highly dilute region. All multi-phase regions could be determined according to the phase rule. Thus it was shown that the isotropic phase known as L3m actually is a "stable" biphasic dispersion of lamellar fragments within the watery L1 phase. The iridescent phases obtained with heptanol through decanol were thoroughly examined. The location of these phases moved considerably with electrolyte residue present in the surfactant. An optimized method for finding these iridescent phases is shown. The cosurfactant concentration window for iridescent phase formation narrows drastically with increasing cosurfactant chain length. The limit is reached in the decanol system, with a cosurfactant tolerance of only 0.2%. Iridescent phases are heavily temperature-dependent. In the decanol system, they only exist between 23 and 32-37°C, depending on surfactant content. After destruction by cooling or heating, reformation occurs slowly, taking about a month. The colors found in the heptanol, octanol, nonanol and decanol systems point toward lamellae with thicknesses in the usual range; however, the colors obtained in the decanol system with added brine lead to the conclusion that lamellae of an apparent thickness of twice the usual value are present. The "unusual effect" is found here for the first time. Upon substitution of CDS by magnesium dodecyl sulfate (MDS), a phase behavior analogous to that of the CDS system is obtained. Using heptanol as a cosurfactant, brightly red iridescent phases are found at concentrations twice as high as estimated from the lamellar thickness. They are only stable for a short time after their manufacture. Because of the fleetingness of these effects, a method has been developed to exactly determine the UV-vis peak position from the RGB values in photographs. Added brine considerably slows down the decay of the transient colors. Between the dilute and condensed lamellar phases there is a miscibility gap that closes with decreasing cosurfactant chain length. Hexanol is the limiting case, where a narrow one-phase channel exists at 23-33°C. The miscibility gap arises largely from the interplay between undulation forces and van der Waals attraction. Because L3 phases are not expected in an ionic surfactant system without oil, neutron scattering experiments and electron micrographs were carried out. Thus, the L3 structure could clearly be proven. The peak positions of the lamellar phase and its neighboring L3 phase, though, are barely shifted against one another. From the neutron scattering data, lamellar thicknesses calculated from L3 phases were regularly 15-35% higher than those obtained with the corresponding lamellar phases. A robust method to automatically scale the uncalibrated 16 m measurements to match the calibrated 4 m data is proposed. Furthermore, a process for automated two-dimensional plotting and evaluation of the measurements obtained at varying detector distances is described. With decanol, no L3 phase could be found at 25°C any more. In the sodium dodecyl sulfate (SDS)/octanol/water system, the Coulomb interaction can be quelled by NaCl addition, so iridescent phases can be observed. Again, the colors only match unusually thick lamellae. The colors in this system, however, are stable for weeks before reformation of the usual lamellar phase occurs. The swelling behavior of the lamellar and transient phases can be assayed by UV-vis measurements. In cuvettes with thicknesses below 2 mm, the phases are oriented along the receptacle walls, so that light is scattered almost exclusively backwards. Both the usual lamellar phase and the new transient phase show swelling behavior proportional to the surfactant volume fraction in all cases. In the systems of CDS/decanol/NaCl/water, MDS/SDS/heptanol/water and SDS/NaCl/octanol/water the peaks of both phases can even be observed simultaneously. The transient peak disappears, the stationary peak at short wavelength remains. With suitable shear, the transient colors can be restored after their disappearance. The electric conductivity of the transient phase is markedly higher than that of the usual lamellar phases. Therefore it is concluded that the transient phase consists of a highly ordered monodisperse vesicular dispersion. The origin for the high degree of order is the hydrodynamic interaction immediately after the shear is stopped. Weak Coulomb and undulation forces can delay the reformation of the planar lamellar phase.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Amelie Sabine Zapf
Advisor:Prof. Dr. Gerhard Platz
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:02.12.2008
Year of Completion:2008
SWD-Keyword:Aniontensid; Lamellare Phase; Lyotroper Flüssigkristall; Mischungslücke; Vesikel
Tag:anionic surfactant; lamellar phase; lyotropic liquid crystal; miscibility gap; vesicles
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-4924
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):17.12.2008