Development of Molecular Glasses for Solvent-Free Photolithography utilizing Combinatorial Vapor Deposition

Lösungsmittelfreie Fotolithografie auf der Basis von molekularen Gläsern, optimiert mittels kombinatorischer Aufdampftechnik

This thesis is concerned with solvent-free film preparation of low molecular weight, amorphous, photosensitive resists by physical vapor deposition (PVD), their subsequent UV exposure through a mask and their development to produce features in the micro- and nanometer range. In the frame of the thesis towards a solvent-free lithography, the combinatorial PVD techniques developed in our group allow the exact preparation of gradients or sectors on the same substrate as well as the coevaporation ofThis thesis is concerned with solvent-free film preparation of low molecular weight, amorphous, photosensitive resists by physical vapor deposition (PVD), their subsequent UV exposure through a mask and their development to produce features in the micro- and nanometer range. In the frame of the thesis towards a solvent-free lithography, the combinatorial PVD techniques developed in our group allow the exact preparation of gradients or sectors on the same substrate as well as the coevaporation of several substances. Whilst evaporation, different masks can be positioned between the sources and just below the substrate so that the material deposit only within defined sectors of the substrate. By doing so, a so-called sector library with various sectors with different compositions on the same substrate and in one sequence without breaking the vacuum or opening the PVD chamber can be created. In the thesis, two types of low molecular weight, negative tone photoresists were investigated: 1.) Research was carried out on molecular glass photoresists which consist of several components. One of these components, a photoacid generator (PAG), generates acid molecules when exposed to suitable wavelengths. In a post-exposure bake, the formed protons catalytically initiate reactions between the other resist components (chemical amplification). Investigations and characterizations (DSC, TGA, HPLC) were performed on the suitability of various low molecular weight chemically amplified resist (CAR) materials for film deposition via PVD as well as subsequent photolithography processes. Three ternary systems were identified to accomplish the requirements (vapor depositability, formation of glassy films, photostructurability). Each of them consists of a molecule with several phenolic groups, an acid labile crosslinker, and a PAG. By utilizing the combinatorial mask technique of the PVD facility, sector libraries were prepared to optimize the composition of each of the CARs. The exposure dose was also combinatorially optimized by irradiating each of the created sectors with different doses of 365 nm UV light. Additionally, development conditions like dilution and time were optimized. Interestingly, it was found that two resists can be developed with pure water which is a step towards more environmentally friendly processes. With the employed equipment, features with a resolution of 400 nm could be realized. HPLC analysis was utilized to determine the thermal stability of investigated substances and the compositions in the prepared sectors. 2.) Newly synthesized, self-reactive coumarin derivatives were explored in regard to their suitability for an all-dry photolithography process. When exposed to wavelengths above 300 nm, many coumarin derivatives undergo a [2+2] cycloaddition. Depending on the number of functional coumarin groups, dimers, chains, or networks can be generated by this photoreaction. The ten coumarin esters presented in this thesis were, except for one, newly synthesized and characterized by NMR spectroscopy, HRMS, elemental analysis, DSC, and TGA. They were synthesized in respect of requirements regarding photoresists and PVD, e.g. glass-forming properties, and thermal stability. Several of the synthesized esters could be evaporated without decomposition. Two esters, 1,3-dibenzoic-5-tert-butylcoumarinester und 3,5-di-tert-butylbenzoiccoumarinester, produced the desired amorphous and thus transparent films. Since the monomers preferably reform when the irradiated product is exposed to wavelengths below 300 nm, irradiation only above this critical wavelength was employed. This circumstance lead to long exposure times of 50 min because of the small overlap between the absorption spectra of the coumarin derivatives and that of the lamp. The successful employment of a sensitizer which could be coevaporated with 3,5-di-tert-butylbenzoiccoumarinester reduced the necessary exposure dose significantly from 50 to 5 min. Since the above described coumarin derivative monomers evaporate in high vacuum, a dry development through the removal of the unexposed monomers by thermal treatment under high vacuum in a self-made facility was also investigated. One of the two vapor-depositable and glass-like monomers, monofunctional 3,5-di-tert-butylbenzoiccoumarinester, could be removed completely by thermal treatment under high vacuum. By doing so, an all-dry photolithography with a low molecular weight coumarin ester could be established. It was shown that a dimerization is sufficient to create an ample difference in melting points for a dry development. In summary, this thesis proved the concept of PVD for the solvent-free preparation of low molecular weight, glassy photoresist films. The application of a newly synthesized coumarin derivative as a negative tone, low molecular weight photoresist allowed an all-dry photolithography, and was realized for the first time for this substance class.show moreshow less
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der lösungsmittelfreien Herstellung von niedermolekularen, amorphen, lichtempfindlichen Fotolackfilmen, auch Fotoresistfilme genannt, mittels Aufdampfen im Hochvakuum (physical vapor deposition, PVD), ihrer anschließenden UV-Belichtung mit vorgeschalteter Maske und ihrer Entwicklung, um Strukturen im Mikro- und Nanometerbereich herzustellen. Die in unserer Gruppe entwickelten kombinatorischen PVD-Techniken gestatten sowohl die Erstellung von GradientenDie vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der lösungsmittelfreien Herstellung von niedermolekularen, amorphen, lichtempfindlichen Fotolackfilmen, auch Fotoresistfilme genannt, mittels Aufdampfen im Hochvakuum (physical vapor deposition, PVD), ihrer anschließenden UV-Belichtung mit vorgeschalteter Maske und ihrer Entwicklung, um Strukturen im Mikro- und Nanometerbereich herzustellen. Die in unserer Gruppe entwickelten kombinatorischen PVD-Techniken gestatten sowohl die Erstellung von Gradienten oder Sektoren auf demselben Substrat als auch das gleichzeitige, exakte Aufdampfen mehrerer organischer Substanzen (Coverdampfen), welche die Verwirklichung einer komplett trockenen Fotolithografie erleichtern. Eine so genannte Sektorenbibliothek kann kombinatorisch erstellt werden, um auf einem Substrat und während ein- und desselben Aufdampfprozesses Sektoren mit unterschiedlichen Zusammensetzungen mehrerer Komponenten zu erhalten. In dieser Arbeit wurden zwei Arten von niedermolekularen, negativen Fotoresistystemen behandelt: 1.) Fotoresistsysteme, welche molekulare Gläser bilden und aus mehreren Komponenten bestehen. Aus einer dieser Komponenten, einer Fotosäure (photoacid generator, PAG), wird durch Bestrahlung bei geeigneter Wellenlänge in mehreren Schritten eine Säure frei, welche bei kurzer Erwärmung des Systems (post-exposure bake, PEB) katalytisch eine Reaktion zwischen den anderen Komponenten auslöst. Dieser Prozess wird als chemische Verstärkung (chemical amplification) bezeichnet, da durch ein Photon eine Vielzahl von Reaktionen initiiert wird. Es wurden Untersuchungen und Charakterisierungen (DSC, TGA, HPLC) mehrerer niedermolekularer chemisch verstärkter Resists (chemically amplified resists, CARs) sowohl hinsichtlich ihrer Eignung für PVD als auch für anschließende Fotolithografieprozesse durchgeführt. Mittels der kombinatorischen Maskentechnik der am Lehrstuhl eingesetzten PVD-Anlage wurden Sektorenbibliotheken erzeugt, um die Zusammensetzung der einzelnen CARs effizient zu optimieren. Die Belichtungsdosis wurde kombinatorisch optimiert, indem jeder der Sektoren mit unterschiedlichen Dosen bei 365 nm belichtet wurde. Des Weiteren wurde die Entwicklung optimiert. Interessanterweise sind zwei Resistsysteme durch reines Wasser entwickelbar, was einen Schritt in Richtung umweltfreundlichere Prozesse bedeutet. Mit der eingesetzten Technik konnten Strukturen von bis zu 400 nm hergestellt werden. Mittels HPLC-Analytik wurde die thermische Stabilität der eingesetzten Materialien sowie die Zusammensetzung in den einzelnen Sektoren bestimmt. 2.) Neuartige, mit sich selbst reagierende Cumarinderivate wurden synthetisiert und hinsichtlich ihrer Eignung für einen komplett trockenen Fotolithografieprozess untersucht. Viele dieser Derivate unterliegen bei UV-Belichtung über 300 nm einer [2+2]-Cycloaddition. Dadurch können, je nach Anzahl der funktionellen Gruppen im Molekül, Dimere über Ketten bis hin zu Netzwerken entstehen. Die in dieser Arbeit vorgestellten zehn Cumarinester wurden bis auf ein Molekül zum ersten Mal synthetisiert und charakterisiert (NMR-Spektroskopie, HRMS, EA, DSC, TGA). Es wurden gezielt solche Derivate hergestellt, von denen man sich thermische Stabilität und amorphe Zustände versprach. Dabei wurden mehrere Substanzen gefunden, die ohne Zersetzung aufdampfbar waren. Zwei davon, 1,3-Dibenzyl-5-tert-butylcumarinester und 3,5-Di-tert-butylbenzylcumarinester, bildeten die gewünschten transparenten, amorphen Filme. Da sich der durch die Belichtung gebildete Cyclobutanring bei einer Wellenlänge unterhalb 300 nm teilweise öffnet und sich die Monomere zurückbilden, wurde nur oberhalb dieser kritischen Wellenlänge gearbeitet. Dies führte allerdings aufgrund der geringen Überlappung mit dem Absorptionsspektrum der Cumarinderivate zu langen Belichtungszeiten. Es wurde ein aufdampfbarer Sensibilisator gefunden, der die nötige Belichtungszeit von 50 auf 5 min deutlich reduzierte. Da sich die oben genannten Cumarinderivatmonomere im Hochvakuum verdampfen lassen, wurde des Weiteren untersucht, ob nach der Belichtung die Monomere in den unbelichteten Bereichen in einer Hochvakuumeinrichtung abgedampft werden können, um auf diese Weise eine völlig lösungsmittelfreie Fotolithografie auf Basis von Cumarinderivaten aufzubauen. Eines der beiden aufdampfbaren und glasartigen Monomere, der monofunktionelle 3,5-Di-tert-butylbenzylcumarinester, konnte komplett entfernt und so eine trockene Fotolithografie mit einem niedermolekularen Cumarinderivat durchgeführt werden. Mit dieser Arbeit wurde gezeigt, dass sich Filme von unterschiedlichen, niedermolekularen Fotoresistsystemen lösungsmittelfrei durch PVD herstellen lassen. Mittels eines neu synthetisierten Cumarinderivats konnte ein niedermolekularer Negativresist entwickelt und eine vollständig trockene Fotolithografie umgesetzt werden, was auf Basis dieser Substanzklasse zum ersten Mal durchgeführt wurde.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Frauke Pfeiffer
Advisor:Prof. Dr. Hans-Werner Schmidt
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:14.12.2007
Year of Completion:2007
SWD-Keyword:Dünne Schicht; Organisches Glas; PVD-Verfahren; Photolithographie; Photoresist
Tag:Sektorenbibliothek; kombinatorische Technik; lösungsmittelfrei; molekulare Gläser; niedermolekularer Fotoresist
PVD; combinatorial techniques; molecular glasses; photoresist; solvent-free lithography
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-3899
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):12.03.2008