(Na,K) Aluminosilicate Hollandites: Structures, Crystal Chemistry, and High-pressure Behaviour

(Na,K) Aluminosilikat Hollandit: Struktur, Kristallchemie, und Hochdruckverhalten

Aluminosilicates with the composition (Na,K)AlSi3O8 and the dense hollandite-type structure, in which all Si and Al are in six-fold coordination, are considered as a possible repository of potassium and sodium in the Earth´s mantle. The aim of this research is to explore the phase relation of the K-Na system at different temperatures and pressures, and to determine the physical-chemical properties and high-pressure behaviour of silicate hollandite-type structures containing K and Na in differentAluminosilicates with the composition (Na,K)AlSi3O8 and the dense hollandite-type structure, in which all Si and Al are in six-fold coordination, are considered as a possible repository of potassium and sodium in the Earth´s mantle. The aim of this research is to explore the phase relation of the K-Na system at different temperatures and pressures, and to determine the physical-chemical properties and high-pressure behaviour of silicate hollandite-type structures containing K and Na in different concentrations. The (Na,K)AlSi3O8 hollandite solid solution has been synthesised using multi-anvil apparatus in the pressure range between 13 and 26 GPa and temperatures between 1500 and 2200 °C, using (Na0-0.6, K1-0.4)AlSi3O8 glasses, NaAlSi3O8 glass, and Na0.75K0.05Ca0.1AlSi3O8 glass as starting materials. The solubility of Na component into the KAlSi3O8 hollandite end-member increases with increasing pressure and temperature. Homogeneous assemblages with a pure hollandite phase (and maximum 1-2% of stishovite) were synthesized at temperature of 1700 °C and different pressures with up to 50% of NaAlSi3O8 component. No pure NaAlSi3O8 hollandite end-member was succsessfully synthesized. Considering the difference in heat dissipation between the shock events in meteorites and the multi-anvil presses, it appears likely that NaAlSi3O8 hollandite forms as a result of local high pressure and high temperature conditions and really fast quenching under non-equilibrium conditions. All synthesized hollandite samples have tetragonal I4/m symmetry at ambient conditions. The unit-cell volume and lattice parameters of the (Na,K)AlSi3O8 hollandite decreases linearly with increasing Na content. The a cell parameter decreases more rapidly than the c cell parameter, suggesting that changing the cation size in the tunnels of the hollandite structure affects more the a axis than the c axis. Structural refinements of single-crystal data collected for KAlSi3O8 and K0.8Na0.2AlSi3O8 hollandites are consistent with Si and Al disorder among the octahedral sites. The major difference between the KAlSi3O8 hollandite end-member and the K0.8Na0.2AlSi3O8 sample is the presence in the latter of a split site away from the 4th-fold axis. This position, occupied by ~ 75% of the total Na content, is closer to the framework walls and has a very distorted coordination polyhedron with only 5 Na1-O bond distances between 2.4 and 2.6 Angström whereas all other Na1-O bond distances are larger than 3 Angström. The high pressure behaviour of hollandite samples with compositions of KAlSi3O8, K0.8Na0.2AlSi3O8, K0.6Na0.4AlSi3O8, and K0.5Na0.5AlSi3O8 have been studied using diamond anvil cells and different pressure transmitting media, by means of X-ray powder diffraction and Raman spectroscopy. High temperature behaviour of K0.5Na0.5AlSi3O8 hollandite at high pressures has also been explored by means of X-ray powder diffraction. At high pressures, all tetragonal hollandite samples transform to a monoclinic (hollandite II) structure with space group I2/m. The transition pressure decreases with increasing Na component. Na substitution, thus, stabilizes the monoclinic phase, likely because the framework walls are more distorted than in the tetragonal phase and therefore more apt to accommodate the smaller Na atom. Second order Birch- Murnaghan equations of state were calculated for the tetragonal and monoclinic phases. If only experiments using He as pressure transmitting medium are compared, it appears that Na has little effect on the bulk modulus value of the tetragonal aluminosilicate hollandite, but increases the axial anisotropy. Monoclinic hollandites are more compressible, and are stable up to the highest pressures reached during the experiments, suggesting that they may be possible host minerals for Na and K in transition zone and even down to the Earth´s lower mantle. The lattice strains associated with the tetragonal I4/m to monoclinic I2/m transition have been determined. The phase transition is proper ferroelastic with negligible volume strain. The symmetry breaking strains e1-e2=a-b/a0 and e6=a/a0 x cos gamma are proportional to the order parameter Q associated with the transition and their squared values vary linearly with pressure indicating that the transition is second-order in character. The variation with pressure of the symmetry breaking strains is similar in K0.8Na0.2AlSi3O8 and KAlSi3O8 hollandites, suggesting that Na substitution mainly affects the transition pressure but not the transition mechanism. Results from the high pressure experiments show that the tetragonal to monoclinic phase transition is very sensitive to deviatoric stresses present during the experiments due to the different pressure transmitting media. These results might also give an indication of the possible effects arising from stresses on the mineral transitions in the Earth´s mantle.show moreshow less
Aluminosilikate mit der Zusammensetzung (Na,K)AlSi3O8 und der dichten Hollandit-struktur, in der alle Si- und Al-Ionen sechsfach koordiniert auftreten, werden als mögliche Wirtsminerale für Kalium und Natrium im Erdmantel betrachtet. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es daher, die Phasenbeziehungen im System NaAlSi3O8 - KAlSi3O8 bei unterschiedlichen Drucken und Temperaturen zu untersuchen, und die physikalisch-chemischen Eigenschaften sowie das Hochdruckverhalten von silikatischen Hollandit-Aluminosilikate mit der Zusammensetzung (Na,K)AlSi3O8 und der dichten Hollandit-struktur, in der alle Si- und Al-Ionen sechsfach koordiniert auftreten, werden als mögliche Wirtsminerale für Kalium und Natrium im Erdmantel betrachtet. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es daher, die Phasenbeziehungen im System NaAlSi3O8 - KAlSi3O8 bei unterschiedlichen Drucken und Temperaturen zu untersuchen, und die physikalisch-chemischen Eigenschaften sowie das Hochdruckverhalten von silikatischen Hollandit-Strukturen in Abhängigkeit von der Na- und K-Konzentration zu bestimmen. Die (Na,K)AlSi3O8 Hollandit-Mischkristallreihe wurde in einer Vielstempelpresse im Druck- und Temperaturbereich von 13 bis 26 GPa und 1500 bis 2200 °C aus Gläsern der Zusammensetzungen (Na0-0.6, K1-0.4)AlSi3O8, NaAlSi3O8 and Na0.75K0.05Ca0.1AlSi3O8 synthetisiert. Mit ansteigenden Druck steigt die Löslichkeit der Na-Komponente in der KAlSi3O8 Hollandit-Struktur. Ebenso wird das Stabilitätsfeld von (Na,K)AlSi3O8 mit ansteigender Temperatur grösser. Homogene Aggregate einer reinen Hollanditphase (mit maximal 1 bis 2% Stishovit) wurden bei einer Temperatur von 1700 °C und unterschiedlichen Drucken bis zu 50 mol% der NaAlSi3O8 Komponente erzeugt. Das reine NaAlSi3O8-Endglied mit der Hollandit-Struktur konnte nicht synthetisiert werden. Zieht man den unterschiedlichen Wärmeverlust in einem Vielstempelpressenexperiment und einem schock-induziertem Schmelzvorgang in einem Meteoriten in Betracht, so ist es wahrscheinlich, dass sich der NaAlSi3O8 Hollandit in Meteoriten bei lokal sehr hohen Drucken und Temperaturen sowie extrem schneller Abkühlung unter Ungleichgewichtsbedingungen bildet. Alle synthetisierten Hollanditproben haben tetragonale I4/m Symmetrie. Das Volumen und die Gitterparameter der Einheitszelle der (Na,K)AlSi3O8 Mischkristalle nehmen linear mit dem ansteigenden Na-Gehalt ab. Der Gitterparameter a nimmt stärker als der Gitterparameter c ab, was bedeutet, dass die sich ändernde durchschnittliche Kationengrösse in den Tunneln der Hollandit-Struktur die a Achse stärker als die c Achse beeinflusst. Strukturverfeinerungen von Einkristalldaten von KAlSi3O8 und K0.8Na 0.2AlSi3O8 Hollandit sind konsistent mit einer ungeordneten Verteilung von Si und Al auf den verschiedenen Oktaederpositionen. Der Hauptunterschied zwischen der Struktur des KAlSi3O8 Endgliedes und der K0.8Na0.2AlSi3O8 Probe ist das Vorhandensein eines gesplitteten Gitterplatzes abseits der 4-fachen Rotationsachse in der Mischkristallprobe. Dieser Gitterplatz, der von ca. 75% des gesamten Na-Gehalts eingenommen wird, ist näher an den Wänden der Gerüststruktur und hat einen stark verformten Koordinationspolyeder mit nur 5 Na1-O Bindungsabständen zwischen 2.4 und 2.6 Angström, während alle anderen Na1-O Bindungsabstände grösser als 3 Angström sind. Das Hochdruckverhalten der Hollanditproben mit den Zusammensetzungen KAlSi3O8, K0.8Na0.2AlSi3O8, K0.6Na0.4AlSi3O8, und K0.5Na0.5AlSi3O8 wurde mithilfe von Röntgendiffraktometrie und Ramanspektroskopie in Diamantstempelpressen unter Verwendung verschiedener Druckmedien untersucht. Das Hochtemperaturverhalten von K0.5Na0.5AlSi3O8 wurde zusätzlich unter hohen Drucken mit Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Bei hohen Drucken wandeln sich alle tetragonalen Hollandite in eine monokline Form mit der Raumgruppe I2/m um (Hollandit II). Der Übergangsdruck vermindert sich mit ansteigendem Na-Gehalt. Die Substituierung von K durch Na stabilisiert daher die monokline Phase, was wahrscheinlich durch die stärker verformten Wände der Gerüststruktur in der monoklinen Phase erklärt werden kann, die die kleineren Na Ionen besser aufnehmen können. Die Birch-Murnaghan Zustandsgleichungen 2. Ordnung wurden für die tetragonalen und monoklinen Phasen berechnet. Wenn allerdings nur Experimente mit He als Druckmedium herangezogen werden, ergibt sich, dass Na nur einen kleinen Effekt auf den Kompressionsmodul der tetragonalen Hollandite hat. Monokline Hollandite sind am stärksten kompressibel, und sie sind bis zu den höchsten experimentell erreichten Drucken stabil, was sie zu möglichen Wirtsmineralen für K und Na bis zur Übergangszone des Erdmantels und sogar bis in den unteren Erdmantel macht. Die mit dem Phasenübergang von tetragonaler I4/m zu monokliner I2/m Symmetrie verbundenen Gitterdeformationen wurden quantitativ bestimmt. Der Phasenübergang ist ferroelastisch mit zu vernachlässigender volumetrischer Deformation. Die die Symmetrie brechenden Deformationen e1-e2=a-b/a0 und e6=a/a0 x cos gamma sind proportional zum mit dem Übergang assoziierten Ordnungsparameter Q und ihre Quadrate ändern sich linear mit dem Druck, was typisch für einen Phasenübergang zweiter Ordnung ist. Die Änderung der Symmetrie brechenden Deformationen sind für K0.8Na0.2AlSi3O8 und KAlSi3O8 Hollandit sehr ähnlich, so dass die Na Substituierung offenbar hauptsächlich den Übergangsdruck beeinflusst, und nicht den Übergangsmechanismus. Die Resultate der Hochdruckexperimente zeigen, dass der Phasenübergang von tetragonal nach monoklin sehr stark von deviatorischen Spannungen beeinflusst wird, die während des Experiments durch das Druckmedium erzeugt werden. Die Resultate dieser Experimente geben möglicherweise einen Hinweis darauf, welche Wirkungen deviatorische Spannungen auf Phasenübergänge im Erdmantel haben können.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Geowissenschaften
Author: Jun Liu
Advisor:PD. Dr. Leonid Dubrovinsky
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:23.07.2007
Year of Completion:2007
SWD-Keyword:Hochdruck; Hollandit; Kristallchemie; Kristallstruktur
Tag:(Na; K)AlSi3O8 hollandite; crystal chemistry; high-pressure behaviour; structure
Dewey Decimal Classification:550 Geowissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-3159
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):20.08.2007