Source identification of trichloroacetic acid with preparative capillary gas chromatography and accelerator mass spectrometry

Quellenidentifizierung von Trichloressigsäure durch präparative Gaschromatographie und Beschleuniger-Massenspektrometrie

A method for radiocarbon source identification of environmental chemicals present in soil at ppb levels using trichloroacetic acid (TCA) as an exemplary compound was developed in the present thesis. A powerful approach to differentiate between biogenic and anthropogenic sources of environmental chemicals is to determine the radiocarbon content: an organic chemical derived from the biological carbon pool, and thus resulting from assimilation of atmospheric carbon dioxide, contains the radioactiveA method for radiocarbon source identification of environmental chemicals present in soil at ppb levels using trichloroacetic acid (TCA) as an exemplary compound was developed in the present thesis. A powerful approach to differentiate between biogenic and anthropogenic sources of environmental chemicals is to determine the radiocarbon content: an organic chemical derived from the biological carbon pool, and thus resulting from assimilation of atmospheric carbon dioxide, contains the radioactive carbon isotope 14C at the typical atmospheric equilibrium abundance of 14C/12C = 1.2 x 10-12, while a chemical derived from fossil carbon over 200 million years old is free of 14C (half life 5730 years). The only method being sensitive enough for direct quantitative determination of a few thousand atoms of radiocarbon in a minute amount of a pure environmental trace chemical is accelerator mass spectrometry (AMS). In the present thesis an AMS equipped with a titanium-target gas source was used. Therefore, 1 microgram carbon in the form of carbon dioxide was sufficient for the measurement. To determine TCA in soil the total amount of soil sample needed depends on its concentration in this compartment. For sampling, sites of the Bavarian spruce site observational network were selected where TCA concentrations were relatively high. Two sampling sites were compared and the one with the higher TCA soil burden was chosen. Soil samples from Oberthulba were collected, and TCA was isolated in sufficient quantity in pure form, by a combination of differential liquid extraction steps, followed by derivatization, and preparative capillary-gas chromatography (PC-GC). In environmental samples the actual analyte constitutes usually only a minute fraction, mostly less than 0.1 % of the primary extract. Taking this into consideration, sequential (two-dimensional) PC-GC-separation on two different columns was necessary emphasizing high chromatographic capacity and high stationary phase selectivity in the first step and high separation efficiency in the second one. This was achieved by using two columns of appropriate dimensions. In the first dimension a wide-bore high-capacity thick film capillary coated with a non-polar stationary phase was used. For further removal of by-products the fraction containing the analyte was cryogenically collected, and the final purity refinement was effected on a short thin-film, high-efficiency capillary coated with a medium-polar stationary phase. From a sequence of runs, the required amount of trichloroacetic acid methyl ester (TCA-OMe) was collected with a cryogenic fraction collector, combusted to carbon dioxide, water and chlorine were separated, and carbon dioxide was fed into the gas ionization source of the AMS-instrument. Great care was taken to avoid blank contamination during sample preparation steps for AMS because at such low levels significant complicating factors are the ubiquitous chemical trace pollutants in laboratory air and the presence of atmospheric carbon dioxide containing natural occurring 14C. The radiocarbon determination of a real sample of TCA collected in the mineral horizon of forest soil in Northern Bavaria yielded a value of 2.2 percent modern carbon (PMC) for TCA-OMe corresponding to 3.3 PMC for TCA indicating the anthropogenic origin of TCA. If TCA were of biogenic origin, a value of 66.7 PMC would be expected as one additional carbon from a petrochemical source is introduced during derivatization to the methyl ester. The result proved that the TCA found in the soil at the particular sampling location was an atmospheric breakdown product of tetrachloroethylene and not a product of any purported soil microbial process. This result is important for risk assessment procedures performed for TCA and tetrachloroethylene under OECD and EU chemical programs. To control emissions of environmental chemicals and to reduce their influence on the various environmental compartments it must be known if they originate from anthropogenic sources.show moreshow less
In der vorliegenden Dissertation wurde die Radiocarbonmethode zur Quellenidentifizierung von Umweltchemikalien, die im Boden in ppb Konzentrationen auftreten, angewandt. Als repräsentative Umweltchemikalie diente Trichloressigsäure (TCA). Eine leistungsfähige Methode, um zwischen biogenen und anthropogenen Quellen von Umweltchemikalien zu differenzieren, ist die Radiokarbongehalt-Bestimmung: eine organische Verbindung, die biogenen Ursprungs und somit ein Produkt der atmosphärischen KohlendioxidIn der vorliegenden Dissertation wurde die Radiocarbonmethode zur Quellenidentifizierung von Umweltchemikalien, die im Boden in ppb Konzentrationen auftreten, angewandt. Als repräsentative Umweltchemikalie diente Trichloressigsäure (TCA). Eine leistungsfähige Methode, um zwischen biogenen und anthropogenen Quellen von Umweltchemikalien zu differenzieren, ist die Radiokarbongehalt-Bestimmung: eine organische Verbindung, die biogenen Ursprungs und somit ein Produkt der atmosphärischen Kohlendioxid-Assimilation ist, enthält das radioaktive Kohlenstoff-Isotop 14C in der für die Atmosphäre typischen Menge (14C/12C = 1,2 x 10-12), dagegen ist eine Verbindung, die aus fossilem Kohlenstoff stammt, der 200 Millionen Jahre alt ist, 14C-frei (Halbwertzeit 5730 Jahre). Die einzige Methode, die zur direkten quantitativen Bestimmung einiger tausend 14C-Atome in einer reinen Umweltchemikalie, die nur in kleiner Menge vorliegt, empfindlich genug ist, ist die Beschleuniger-Massenspektrometrie (AMS). In der vorliegenden Dissertation wurde ein AMS-Instrument genutzt, das mit einer Titan-Target Gasionenquelle ausgerüstet ist. Deswegen war 1 Mikrogramm Kohlenstoff in Form von Kohlendioxid für die Messung ausreichend. Bei der Bestimmung von TCA in Bodenproben hängt die Probenmenge von der TCA Konzentration in diesem Kompartiment ab. Aus dem Fichten-Monitoringnetz des Landesamtes für Umweltschutz in Bayern wurden Probenahmeorte ausgewählt, an denen die höchsten TCA-Konzentrationen in Fichtennadeln gefunden worden waren. Bodenproben wurden in Oberthulba genommen, und TCA wurde in ausreichender Menge und reiner Form über mehrere wässrige Extraktionsstufen, Derivatisierung und präparative Kapillar-Gaschromatographie (PC-GC) isoliert. Die sequentielle zwei-dimensionale PC-GC-Trennung auf zwei verschiedenen Säulen war nötig, weil der Analyt in Umweltproben nur eine kleine Fraktion, meistens weniger als 0,1 % des primären Extraktes, ausmacht. Bei der Trennung waren sowohl die hohe chromatographische Kapazität und Selektivität der stationären Phase im ersten Schritt als auch die hohe Trennungseffizienz im zweiten Schritt wichtig. Dies wurde mit zwei Säulen mit geeigneten Dimensionen erreicht. In der ersten Dimension wurde eine Kapillare mit hoher Kapazität und großem Durchmesser benutzt, die mit einem dicken Film der unpolaren stationären Phase beschichtet ist. Zur Entfernung der Nebenprodukte wurde die den Analyten enthaltende Fraktion unter Kühlung (-80 °C) gesammelt, die endgültige Reinigung wurde auf einer kurzen Kapillare durchgeführt, die mit einem dünnen Film der mittelpolaren stationären Phase beschichtet ist. Es wurden mehrere Injektionen durchgeführt, um die für die AMS-Bestimmung benötigte Menge Trichloressigsäure-Methylester (TCA-OMe) in reiner Form zu erhalten. TCA-OMe wurde bei -80 °C in einem Fraktionssammler gesammelt und anschließend zu Kohlendioxid verbrannt. Bei der Verbrennung entstehen neben Kohlendioxid auch Wasser und Chlor, die in einem Hochvakuum-System entfernt wurden. Danach wurde das Kohlendioxid in die Gasionenquelle des AMS-Instruments geleitet. Sorgfältig wurde die Kontamination während der Probenaufarbeitung für die AMS-Bestimmung vermieden, weil sowohl ubiquitär in der Laborluft auftretende chemische Spurenfremdstoffe als auch atmosphärisches Kohlendioxid, das 14C enthält, Verunreinigungsquellen darstellen, die beim Arbeiten in so niedrigen Konzentrationsbereichen die Ergebnisse verfälschen können. Die 14C-Bestimmung von TCA in der Realprobe, die im mineralischen Horizont des Waldbodens in Nordbayern genommen worden war, ergab einen Wert von 2,2 Prozent moderner Kohlenstoff (PMC) für TCA-OMe, dies entspricht einem Wert von 3,3 PMC für TCA. Dieser PMC-Wert zeigt deutlich, dass TCA anthropogenen Ursprungs ist. Wäre TCA biogenen Ursprungs, sollte der Wert 66,7 PMC betragen, da durch die Derivatisierung zum Methylester ein zusätzliches petrochemisches Kohlenstoffatom eingeführt wurde. Das Ergebnis zeigt eindeutig, dass TCA, die im Boden des Probenahmeortes gefunden wurde, ein atmosphärisches Degradationsprodukt des Tetrachlorethens ist und nicht - wie postuliert - das Produkt deines im Boden ablaufenden mikrobiellen Prozesses. Dieses Ergebnis ist von großer Bedeutung für die Risikoabschätzungen von TCA und Tetrachlorethen, die von der OECD und EU vorgenommen werden. Es ist wichtig zu wissen, ob Umweltchemikalien anthropogenen oder biogenen Ursprungs sind, um ihre Emissionen und ihren Einfluss auf verschiedene Umweltkompartimente kontrollieren zu können.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Geowissenschaften
Author: Kamila Jakubowska-Switaj
Advisor:Prof. Dr. Hartmut Frank
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:16.10.2006
Year of Completion:2006
SWD-Keyword:Beschleuniger-Massenspektrometrie; Trichloressigsäure
Tag:Radiocarbon; organische Umweltchemikalien; präparative GC
environmental organic pollutants; preparative GC; radiocarbon
Dewey Decimal Classification:550 Geowissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-2739
Document Type:Doctoral Thesis
Language:English
Date of Publication (online):14.03.2007