Bilanzierung und Biomonitoring von Trifluoracetat und anderen Halogenacetaten

Balance and Biomonitoring of Trifluoroacetate and other Halogenated Acetates

FCKW-Ersatzstoffe wie HFC 134a und die HCFC´s 123 und 124 sind teilhalogenierte Ethane. HFC 134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), zum Beispiel, hat eine atmosphärische Lebensdauer von etwa 15 Jahren. Es wird überwiegend in der Troposphäre bis zu 30% zu TFA abgebaut. TFA ist ökotoxikologisch von Bedeutung, selbst wenn seine Toxizität nur als relativ gering eingeschätzt wird, da es vollkommen persistent ist. Auch andere luftgetragene C2-Halogenkohlenwasserstoffe werden zu atmosphärischen halogenierten EFCKW-Ersatzstoffe wie HFC 134a und die HCFC´s 123 und 124 sind teilhalogenierte Ethane. HFC 134a (1,1,1,2-Tetrafluorethan), zum Beispiel, hat eine atmosphärische Lebensdauer von etwa 15 Jahren. Es wird überwiegend in der Troposphäre bis zu 30% zu TFA abgebaut. TFA ist ökotoxikologisch von Bedeutung, selbst wenn seine Toxizität nur als relativ gering eingeschätzt wird, da es vollkommen persistent ist. Auch andere luftgetragene C2-Halogenkohlenwasserstoffe werden zu atmosphärischen halogenierten Essigsäuren abgebaut. Halogenacetatgehalte liegen in der globalen Atmosphäre im ppt-Bereich, im Regen im ppb-Bereich, und in höheren Pflanzen im unteren ppm-Bereich. Diese Konzentrationen liegen um ein Vielfaches höher als durch die bekannten Quellen erwartet werden könnte. Andere Quellen, seien sie anthropogenen, geologischen oder biologischen Ursprungs, müssen dafür in Betracht gezogen werden. Monofluor- (MFA), Monochlor- (MCA), Monobrom- (MBA) und Trichloracetat (TCA) sind für ihre relativ hohen Toxizitäten bekannt. Zur Bestimmung der Halogenacetat-Gehalte in verschiedenen Umwelt-kompartimenten, werden die Halogenacetate nach einer Flüssig/Flüssig-Extraktion zu Pentafluorphenylethylestern derivatisiert und mit GC-NCI-MS (Gaschromatographie gekoppelt an Massenspektrometrie mit Negativ-Ionen chemischer Ionisation) bestimmt. Zur sicheren Anwendung der vorhandenen Methode auf verschiedene Boden-Matrizes, wurde die Probenaufarbeitung und Spurenanalytik der Halogenacetate weiterentwickelt, indem nach Aufschluss und Auslaugen des Bodens eine Abfolge pH-abhängiger Flüssig/Flüssig-Verteilungen als Probenaufreinigungsschritte vorgeschaltet wurde. Zur Bilanzierung der Summe des gesamten TFA-Eintrages in Bayern, wurden von Oktober 1997 bis Juli 1999 Fichtennadel-Proben gesammelt und analysiert. Die Auswahl der Probenahmeorte erfolgte hinsichtlich ihrer klimatischen Eigenschaften und ihrer Entfernung zu vermuteten TFA-Quellen (Müllverbrennungsanlagen, Aluminiumhütten). Ergebnisse aus vorangegangenen Studien, dass TFA-Gehalte in Fichtennadeln in direkter Abhängigkeit zur örtlichen Besiedelungsdichte stehen, konnten bestätigt werden. Ein weiterer Anstieg der TFA-Gehalte in Fichtennadeln gegenüber früherern Studien war festzustellen. Die Gehalte der übrigen Halogenacetate blieben auf einem im Vergleich zu den 80er Jahren niedrigerem Niveau. Außerdem wurden Wasserproben von bayerischen Flüssen, Seen und Niederschlägen untersucht. Der Niederschlag hatte im Mittel einen TFA-Gehalt von 80 ng/L. Der Main erwies sich mit im Mittel 220 ng/L bei Aschaffenburg als der am höchsten mit TFA belastete Fluss in Bayern. Die anderen bayerischen Flüsse hatten im Mittel einen TFA-Gehalt von 110 ng/L. Die TFA-Bilanz in Bayern ergab zu 46% Stoffeintrag über nasse Deposition und 10% durch den Import mit Flusswasser. Die restlichen 44% Stoffeintrag wurden der direkten Einleitung von mit TFA kontaminierten Abwässern zugeschrieben. TFA-Pufferzonen in Bayern, wie Grundwasser und Biomasse, ergaben einen Anteil von jeweils 14% (Eintrag und Austrag) in Relation zu der Gesamtaustragsmenge durch den Export mit Flusswasser. Zur Überprüfung, ob TFA-Quellen mit der industriellen Dichte bestimmter Standorte korrelieren, wurde ein spezielles Monitoring-Programm zur TFA-Bestimmung in Schnee im Bereich Nürnberg-Fürth-Erlangen durchgeführt. Bis zu fünffach höhere TFA-Konzentrationen als in Proben von industriefernen Standorten wurden in Proben in der Nähe von Industriestandorten festgestellt, die zum Bereich Maschinenbau zählen. 1999 wurde in der Schweiz ein Monitoring an Koniferennadeln durchgeführt. Sehr hohe TFA-Gehalte (bis über 1900 ng/g) wurden bei Koniferen aus dem industriereichen Rhonetal bei Visp und Lens gefunden. Die Emissionen der in der Nähe gelegenen chemischen Industrie können zu diesen Gehaltsspitzen geführt haben. Die Gehalte der chlorierten Acetate lagen im Bereich derer in bayerischen Fichtennadeln. In Finnland wurde 1999 ein Monitoring an Kiefernnadeln durchgeführt. Die Gehalte der chlorierten Halogenacetate lagen grundsätzlich höher als die in bayerischen oder schweizerischen Koniferennadeln. Zu dieser Beobachtung gelangte man auch schon in früheren Studien. Verantwortlich dafür könnte ein höherer Gehalt an atmosphärischen Vorläufersubstanzen der Chloracetate aufgrund der klimatischen Bedingungen in Finnland sein. Zur Klärung der Frage ob TFA rein anthropogenen Ursprungs ist, wurden 1998/99 Tiefenprofile bezüglich des Alters und der TFA-Gehalte im Wasser des Mittelatlantik und des Antarktischen Ozeans bestimmt. Die Untersuchungen ergaben ein mit der Tiefe ansteigendes Altersprofil (von wenigen Jahren an der Oberfläche bis zu >60 Jahren in einer Tiefe von über 4000 m) und demgegenüber eine annähernd homogene Verteilung von TFA mit etwa 200 ng/L, also auch in Meereswasser, welches nicht unter anthropogenen Einfluss stand. Eine Hochrechnung auf die Weltmeere ergab 268 Millionen Tonnen TFA. Emissionen aus geologischen oder biologischen TFA-Quellen müssen über einen großen Zeitraum dazu geführt haben. Meerwasser des Mittelmeeres bei Milos wurde in unmittelbarer Umgebung von hydrothermalen Quellen mit Fluorid-Emissionen auf seine TFA-Gehalte analysiert, da diese als geologische Quellen für TFA denkbar wären. Es konnte keine Erhöhung der TFA-Gehalte durch die hydrothermale Aktivität nachgewiesen werden. Zusammenfassend lässt sich für TFA schließen, dass die Quellen der gefundenen Konzentrationen in der globalen Umwelt in zwei Kategorien eingeteilt werden können: (a) im Niederschlag, in Oberflächenwasser und in Koniferennadeln scheint TFA weitgehend aus anthropogenen Quellen wie Fluorpolymer-Thermolyse und Emissionen chemischer Industrie zu stammen, woran die Freisetzung von HFCs wahrscheinlich nur einen geringen Anteil hat; (b) im Wasser der Ozeane stammt es hauptsächlich von bis jetzt unbekannten natürlichen Quellen. TFA akkumuliert in den Ozeanen, die die letzten Senken dieser stark hydrophilen, vollkommen persistenten Chemikalie darstellen.show moreshow less
CFC substitutes like HFC-134a and the HCFCs-123 and 124 are partly halogenated ethanes. HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane), for example, has an atmospheric lifetime of about 15 years. It is mostly degraded in the troposphere to Trifluoroacetate (TFA) at a level of 30%. TFA is ecotoxicologically relevant as it is fully persistent, although its toxicity is relatively low. Other atmospheric C2-HFCs are also degraded to airborne halogenatd acetates. Haloacetates occur in the global atmosphere at pCFC substitutes like HFC-134a and the HCFCs-123 and 124 are partly halogenated ethanes. HFC-134a (1,1,1,2-tetrafluoroethane), for example, has an atmospheric lifetime of about 15 years. It is mostly degraded in the troposphere to Trifluoroacetate (TFA) at a level of 30%. TFA is ecotoxicologically relevant as it is fully persistent, although its toxicity is relatively low. Other atmospheric C2-HFCs are also degraded to airborne halogenatd acetates. Haloacetates occur in the global atmosphere at ppt-levels, in rain at ppb levels and in higher plants at lower ppm-levels. These concentrations are multiple higher than it could be expected by the known sources; other sources, manmade or even natural, must be considered. Monofluoro- (MFA), Monochloro- (MCA), Monobromo- (MBA) and Trichloroacetate (TCA) are known for their relatively high toxicities. For determination of halogenated acetates in various environmental matrices, a liquid/liquid-extraction was performed, followed by derivatisation to their pentafluorophenylethylesters, and GC-NCI-MS analysis (gaschromatography coupled to mass spectrometry with negativ-ion chemical ionisation). Clean-up for soil samples was enhanced by a sequence of pH-dependent liquid/liquid-extractions. To balance the total sum of TFA-deposition, two spruce needle monitoring projects in the State of Bavaria (Southern Germany) were performed between October 1997 and July 1999. Results showed a direct link of higher TFA-values to density of settlements. A further increase of TFA-levels in spruce needles was detected. The values of the other halogenated acetates remained at a low level, compared with levels of the 80s. Surface water samples of Bavarian rivers, lakes, and precipitation were also collected. The mean TFA-value in rain was 80 ng/L. The Bavarian river Main at Aschaffenburg had the highest TFA-value among other Bavarian rivers with a mean TFA-concentration of 220 ng/L. All other rivers showed a mean TFA-level of 110 ng/L. The balance of TFA in Bavaria showed an input ratio of 46% by wet deposition and 10% input by import of river water. The remaining 44% input were assigned to communal and industrial wastewater. TFA-buffer zones in Bavaria, like groundwater and biomass, had a portion of each 14% (input and output) in relation to the total output by export of river water. For verification that TFA-sources are associated with industrial activities, a special snow monitoring program was performed across the metropolitan area of Nürnberg-Fürth-Erlangen (Northern Bavaria). TFA-concentrations up to five fold higher than in low concentrated samples were detected near engine building industries. In 1999, a monitoring project of conifer needles in Switzerland detected very high TFA-values (up to 1900 ng/g) at the industrialised Rhone valley near Lens and Visp. These hotspots could have been caused by emissions of nearby chemical industry. Values of chlorinated acetates were at the same levels as found in Bavarian spruce-needles. A Finnish monitoring project on pine needles was hold in 1999. The values of chlorinated acetates were always higher than the values in Bavarian or Swiss conifer needles. This result was also obtained in earlier studies of the past years. Higher values could be explained by higher atmospheric levels of precursors of chloroacetates, due to the local climatic properties. In order to answer the question if TFA is solely of anthropogenic origin, two deep sea profiles were taken in the Midatlantic and Southern Ocean at 1998/99 to determine profiles of age and of TFA-levels. Results showed an increasing age-profile with depth (starting with a few years near the surface layer and up to >60 years in a depth of 4000 m). At all depths a nearly homogeneous distribution of TFA at a level of 200 ng/L was detected, even in water samples supposed to have had no anthropogenic influence. Assuming an average oceanic concentration of TFA of 200 ng/L, the total amount of TFA in the oceans is extrapolated to constitute a global budget of 268 million tons. Thus, continuous low-level releases from geological or biological sources since a long time may have resulted in present-day's levels. Several samples of Mediterranean ocean water of Milos, very close to hydrothermal springs with fluoride emissions were analysed, which are supposed to be geological TFA-sources. No elevation of TFA-values due to the hydrothermal activity was observed. In conclusion, the TFA-sources responsible for present concentrations in the global environment, could be classified in two major categories: (a) in precipitation, in fresh-waters, and conifer needles it is likely to stem mostly from anthropogenic sources like the thermolysis of polyfluorinated polymers or industrial emissions of TFA of which HFC-release is perhaps a minor fraction; (b) in ocean water it is mostly from so far unknown natural sources leading to accumulation in the oceans as final sink of this strongly hydrophilic, fully persistent chemical.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Geowissenschaften
Author: Eugen Christoph
Advisor:Prof. Dr. Hartmut Frank
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:03.07.2002
Year of Completion:2002
SWD-Keyword:Biomonitoring; Halogenacetate; Halogenessigsäuren; Trifluoracetate; Trifluoressigsäure
Tag:Biomonitoring; Haloacetates; Trifluoracetate
Dewey Decimal Classification:550 Geowissenschaften
RVK - Regensburg Classification:WK 1550
RVK - Regensburg Classification:VG 5070
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-141
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):16.01.2003