Neue Materialien für optoelektronische und elektronische Bauteile

Novel materials for opto-electronic and electronic devices

Die vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von organischen Verbindungen auf der Basis von Fluorenen und Carbazolen, welche als aktives Material in Halbleiterbauteilen, wie organische Leuchtdioden (OLED) oder organische Transistoren (OFET) eingesetzt wurden. Molekular einheitliche, niedermolekulare Verbindungen können in hochreiner Form erhalten werden. Sie besitzen keine Endgruppen und zeigen keine Verteilung von physikalischen Eigenschaften. Die Verbindungen sollen eine stabile nDie vorliegende Arbeit beschäftigte sich mit der Synthese von organischen Verbindungen auf der Basis von Fluorenen und Carbazolen, welche als aktives Material in Halbleiterbauteilen, wie organische Leuchtdioden (OLED) oder organische Transistoren (OFET) eingesetzt wurden. Molekular einheitliche, niedermolekulare Verbindungen können in hochreiner Form erhalten werden. Sie besitzen keine Endgruppen und zeigen keine Verteilung von physikalischen Eigenschaften. Die Verbindungen sollen eine stabile nichtkristalline Morphologie besitzen. Verbindungen mit sternförmiger Architektur neigen häufig zur Glasbildung. Unter solchen so genannten organischen Gläsern versteht man niedermolekulare Verbindungen, die in der Lage sind eine stabile amorphe Phase auszubilden. Solche trigonalen sternförmigen Verbindungen bestehen aus einem starren konjugierten Kern und einer entsprechenden Anzahl an Flügelgruppen. Als Flügelgruppen kamen verschiedene 9-alkylierte Fluoren- und Carbazolbausteine zum Einsatz. Als Kerne wurden Triphenylamin, Triphenylbenzol, Benzol, Tristhienylbenzol und Triphenylen verwendet. Der Schlüsselschritt der Synthese ist eine Suzukireaktion. Die meisten Verbindungen bilden amorphe Phasen, wobei die Glasübergangstemperaturen zwischen 57-158°C variieren. Die amorphe Phase ist dabei ausgesprochen lagerstabil. Die energetischen Lücken liegen zwischen 3,0-3,5 eV. Solche Verbindungen zeigen eine intensiv blaue bis violettblaue Fluoreszenz. Die HOMO-Niveaus variieren zwischen -5 eV und -6 eV. Aminderivate eignen sich als Lochleiter sowie als blaue Emitter. Verbindungen mit tiefliegenden HOMO-Niveaus und großen energetischen Lücken können als Lochblocker fungieren. Daneben wurden konjugierte organische Materialien synthetisiert, die eine hochgeordnete Phase aufweisen. Hierfür kamen Flüssigkristalle in Frage. Neben der Synthese von Flüssigkristallen, deren Phase durch Unterkühlung eingefroren werden kann, wurden auch so genannte Reaktivmesogene hergestellt. In diesem Fall wird die momentane morphologische Ordnung mittels einer photochemischen Reaktion permanent in einem Netzwerk fixiert. Des Weiteren galt darauf zu achten, dass die Materialien bevorzugt Löcher leiten. Stäbchenförmige Verbindungen, wie z.B. ein 2,7-Bis(carbazol-2-yl)-fluoren zeigen bereits ein flüssigkristallines Verhalten. Der Zugang zu solchen Verbindungen wurde via Suzukireaktion realisiert. Eine Methoxygruppe in der 7-Position des Carbazols ermöglichte nach einer Etherspaltung den weiteren Aufbau zum Reaktivmesogen. Mit gezielten repetiven Suzukireaktionen war auch der Zugang zu linearen 2,7-verknüpften Pentameren mit unterschiedlichen Abfolgen von Fluoren- und Carbazolbausteinen möglich. Solche Verbindungen können dabei eine flüssigkristalline Phasenbreite von mehr als 250°C besitzen. Schließlich wurden N-Arylierte Tercarbazole hergestellt. Solche Tercarbazole sind thermisch extrem stabil und besitzen stabile amorphe Phasen mit Glasübergangstemperaturen bei 103°C bzw. 190°C. Deren HOMO-Niveaus berechnen sich zu –5.2 eV, was etwas tiefer als ein entsprechendes N-alkyliertes 3,6-verknüpftes Tercarbazol ist. Die N-Arylgruppe ist offensichtlich nicht an der Konjugation beteiligt. Mehrschicht-OLEDs wurden mittels Aufdampfprozesse hergestellt. Dabei fungierte ein sternförmiges Triphenylbenzolderivat als Lochblocker. Ein sternförmiges Aminderivat wurde als Lochleiter und als Emitter eingesetzt. Das effizienteste Device wurde durch Aufdampfen von Stufengradienten ermittelt. Eine 5 nm dicke Lochblockerschicht ist ausreichend, um den Löcherstrom an der Grenzfläche zu stoppen. Die spannungsunabhängige Emission mit den CIE-Koordinaten x = 0.154 und y = 0.146 stammt ausschließlich vom Lochleiter. Die Leuchtdichten betragen ~400 cd/m2 bei 10V. Die max. Effizienzen liegen bei ~2 cd/A und die Lichtausbeuten bei ~0,8 lm/W. Eine Reihe der Materialien wurden bei Philips (Eindhoven) und Merck (Southhampton) auf ihre Transistoraktivität untersucht. Von der Mehrzahl der Verbindungen konnten dabei homogene Filme aus Lösung erhalten werden. Dabei hat sich gezeigt, dass das Einsetzen eines Stromes wesentlich von einem ohmschen Kontakts mit der Gold-Elektrode abhängig ist. Ebenso erhöhen unzureichende Filmbildungseigenschaften die Onset-Spannung und führen zu niedrigen Drainströmen. Beides kann durch das Verwenden von Carbazolbausteinen anstelle des Fluorens und mit der Wahl von geeigneten Alkylketten vermieden werden. Die Orientierbarkeit und die Strukturierbarkeit von Reaktivmesogenen wurde demonstriert. Allerdings sinkt dabei die Beweglichkeit nach der Vernetzung deutlich. Insbesondere sternförmige Verbindungen auf der Basis von Triphenylaminen zeigen ein Einsetzen des Stromes nahe bei 0V. Solche amorphe Filme besitzen eine Beweglichkeit von mehr als 10-4 cm2/Vs in nichtoptimierten Devices. Die On/Off-Verhältnisse betragen 104-105. Als wesentliche Vorzüge solcher aromatischen Amine sind die geringen Hystereseffekte und die exzellente Lagerstabililtät an Luft zu nennen.show moreshow less
This work is dealing with the synthesis of novel well-defined organic compounds on the basis of fluorene and carbazol. They can be used as active material in semiconductor devices, like organic light emitting diodes (OLED) or organic transistors (OFET). Molecularly uniform, low-molecular weight compounds can be received in a highly pure form. They possess no end groups and show no distribution of their physical properties. The compounds should possess a stable non-crystalline morphology. CompounThis work is dealing with the synthesis of novel well-defined organic compounds on the basis of fluorene and carbazol. They can be used as active material in semiconductor devices, like organic light emitting diodes (OLED) or organic transistors (OFET). Molecularly uniform, low-molecular weight compounds can be received in a highly pure form. They possess no end groups and show no distribution of their physical properties. The compounds should possess a stable non-crystalline morphology. Compounds with a star shaped architecture often tend to form a glassy state. One understands under the term organic glasses low-molecular weight compounds, which are able to form a stable amorphous phase. Such trigonal star shaped compounds consist of a rigid conjugated core and an appropriate number of side arms. As side arms different 9-alkylated fluorene- and carbazol-moieties were chosen. As cores triphenylamine, triphenylbenzene, benzene, tristhienylbenzene and triphenylene were used. The key step of the synthesis is a Suzuki-reaction. Most compounds form amorphous phases, whereby the glass transition temperatures vary between 57-158°C. Their amorphous phases exhibit an expressed long-term stability. The energetic gaps are located at 3,0-3,5 eV. Such compounds show an intensively blue to violet-blue fluorescence. Their HOMO levels vary between -5 eV and -6 eV. Amine derivatives are suitable as hole conductors as well as blue emitters. Compounds with deep-lying HOMO levels and large energetic gaps can be used as hole blockers. Besides that conjugated organic materials were synthesized, which exhibit a highly ordered phase. For this liquid crystals were chosen. Apart from the synthesis of liquid crystals, where the phase can be vitrified on cooling, also so called reactive mesogenes were synthesized. In this case the momentary morphologic order is fixed permanently into a network by means of a photochemical reaction. Moreover the materials should be able to transport holes. Rigid, rodlike compounds, e.g. a 2,7-Bis(carbazol-2-yl)-fluorene already exhibit a liquid-crystalline behaviour. The approach to such compounds was realized via Suzuki-reaction. A methoxy-group in the 7-position of the carbazol made after an ether-cleavage the synthesis of the reactive mesogenes possible. With a series of Suzuki reactions the synthesis of linear 2,7-linked pentameres with different sequences of fluorene- and carbazol-moieties were possible. Such compounds can possess a width of the liquid-crystalline phase of more than 250°C. Finally n-arylated 3,6-linked tercarbazols were synthesized. Such tercarbazols are thermally extremely stable and possess stable amorphous phases with the glass transition temperatures of 103°C and 190°C, respectively. Their HOMO levels were calculated to -5,2 eV, which is somewhat deeper than an comparable n-alkylated 3,6-linked tercarbazol. Obviously the n-aryl group is not involved in the conjugation. Mulitlayer-OLEDs were manufactured by evaporation techniques. A star shaped triphenylbenzene derivative acted as hole blocker. A star shaped amine derivative was used as a hole conductor and as emitter. The most efficient device was determined by evaporating step gradients. It was shown that a 5 nm thick hole blocking layer is sufficient, in order to stop the hole current at the interface. The voltage-independent emission with the CIE coordinates x = 0,154 and y = 0,146 exclusively arises from the hole conductor. The brightness reaches ~400 cd/m2 at 10V. The max. power efficiencies are ~2 cd/A and the luminous efficiencies with ~0,8 lm/W. Regarding their transistor activity different materials from this work were investigated at Philips (Eindhoven) and Merck (Southhampton). Thereby homogeneous films from solution could be received from the majority of the compounds. It showed up that for a current-flow an ohmic contact with the gold electrode is required. Likewise insufficient film forming properties increase the onset voltage and lead to low drain currents. Both can be avoided by using carbazol-moiteies instead of the fluorenes and with the right choice of the solubilizing alkyl chains. The possible orientation and the structuring of reactive-mesogenes were demonstrated. However the charge carrier mobility clearly drops after cross-linking. In particular star shaped compounds on the basis of triphenylamine exhibit an onset-voltage near 0V. Those amorphous films possess a mobility of more than 10-4 cm2/Vs in non-optimized devices. On/off ratio can reach about 104-105. Considerable advantages of such aromatic amines are the negligible hysteresis-effects and the excellent stability during storage on air.show moreshow less

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Metadaten
Institutes:Chemie
Author: Klaus Kreger
Advisor:Prof. Dr. Peter Strohriegl
Granting Institution:Universität Bayreuth,Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Date of final exam:28.07.2004
Year of Completion:2004
SWD-Keyword:OLED; Organischer Halbleiter; Suzuki-Reaktion
Tag:Blauer Emitter; Molekulares Glas; Organischer Feldeffekttransistor
OLED; Suzuki-reaction; blue emitter; organic field effect transistor; organic semiconductor
Dewey Decimal Classification:540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
URN:urn:nbn:de:bvb:703-opus-1202
Document Type:Doctoral Thesis
Language:German
Date of Publication (online):10.11.2004